معرفی یک مایع یونی اسیدبرونستدی جدید بر اساس پیرازین و کاربرد آن در سنتز زانتن دی اون ها و 3 ، 4 ‑ دی هیدرو‌پریمیدین ‑ 2 (1H) اون ها در شرایط بدون حلال

Introduction of a novel dicationic Brönsted acidic ionic liquid based on pyrazine and its application in the synthesis of xanthenediones and 3, 4‑dihydropyrimidin‑2(1H)‑ones under solvent‑free conditions

چکیده

مقدمه

بخش تجربی

آماده سازی و تهیه‌ی کاتالیزور ها

تعیین ساختار کاتالیزور

FTIR

HNMR

CNMR

Mass Spectrum

TG/DTA

تابع اسیدیته‌ی هامت

نتایج و بحث

فرآیند عمومی جهت سنتز زانتن‌دی‌اون ها تحت شرایط بدون حضور حلال

فرآیند کلی برای سنتز DHPMs تحت شرایط بدون حضور حلال

داده های طیفی برخی از ترکیبات منتخب

نتیجه گیری

چکیده

مایع اسید برونستدی یونی و دی‌کاتیونی برپایه‌ی پیرازین تهیه و بوسیله‌ی FTIR، H NMR، C NMR، MS، گرما وزن سنجی  و تست تحلیل حرارت سنجی افتراقی  و همچنین تابع اسیدیته‌ ی هامت، تعیین ویژگی شده است. مشخص شد که این مایع دی‌کاتیونی بدست آمده، کاتالیزگری با قابلیت استفاده‌ی مجدد و موثر به جهت سنتز زانتن‌دی‌اون ها و 3،4-دی هیدرو پریمیدین-2(1H)-اون ها در شرایط بدون حلال می‌باشد. امتیازات این رویه شامل نوآوری در زمینه‌ی مایع یونی، آماده سازی آسان مایع یونی، ورک آپ آسان، قابلیت استفاده‌ی مجدد از کاتالیزگر، بازدهی بالا، زمان واکنش کوتاه و عدم حضور حلال‌های آلی سمی است.

مقدمه

مایعات یونی (ILs)، نمک‌های آلی متشکل از کاتیون‌های آلی و آنیون‌های آلی و/یا غیرآلی هستند که ویژگی ها و خواص چشمگیر بسیاری، نظیر بازه‌ی مایع گسترده، فشار بخار ناچیز و قابل چشم پوشی، روند بازیابی آسان، رسانایی یونی بالا، پنجره‌ی الکتروشیمیایی گسترده و قابلیت طراحی و مهندسی ساختار با تغییر مناسب کاتیون‌ و یا آنیون ها را به نمایش می‌گذارند [1,2]. اخیرا بسیاری از محققین بر روی توسعه‌ی زیر رده  ای جدید از ILs به نام مایعات یونی دی‌کاتیونی (DILs) تمرکز کرده‌اند؛ معمولا این مایعات شامل دو هدگروه کاتیونی هستند که توسط یک اسپیسر  صلب یا منعطف به یکدیگر متصل شده و با دو آنیون مخالف  ارتباط دارند [3]. در مقایسه با ILs تک کاتیونی، چند کاتیونی ها دارای نقطه‌ی ذوب، ویسکوزیته، کشش سطحی و پایداری حرارتی بالاتری بوده، بازه‌ی مایع گسترده تری داشته و از ثبات خواص فیزیکی و شیمیایی بیشتری برخوردارند [4,5]. به همین دلیل این مایعات بازه‌ی بکارگیری گسترده‌ای دارند؛ از جمله سل های خورشیدی، سل های سوختی، باتری‌ها، روان کار‌ها، محیط‌های واکنش، فناوری جداسازی، آماده سازی مواد، واکنش‌های کاتالیزوری و جدیدترین آنها، بهبود درجه‌ی ایزومری شدن n-pentane و الکترولیت‌ها برای عکس برداری  [6,7,8].

نتیجه گیری

ما در این تحقیق و پژوهش، آماده سازی، تعیین ویژگی و کاربرد کاتالیزوری {[SO3H-pyrazine-SO3H]Cl2} در سنتز زانتن‌دی‌اون ها و DHPMs را تحت شرایط بدون حضور حلال شرح دادیم. سهولت در امر آماده سازی و کنترل کاتالیزگر، عمومیت، سهولت در فرآیند ورک آپ، بازده بالا، مدن زمان کوتاه واکنش، قابلیت استفاده‌ی مجدد از کاتالیزگر و عدم حضور حلال های آلی از جمله موارد قابل توجه توسعه‌ی این روند می‌باشند.

Abstract

A novel dicationic Brönsted acidic ionic liquid based on pyrazine has been prepared and characterized by FTIR, 1 H NMR, 13C NMR, MS, thermal gravimetric and differential thermal gravimetric analysis and also Hammett acidity function. The prepared dicationic ionic liquid is found to be an efcient and reusable catalyst for the synthesis of xanthenediones and 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones under solventfree conditions. The merits of the developed procedure include novelty in terms of the ionic liquid, easy preparation of the ionic liquid, easy workup, reusability of the catalyst, high yield, short reaction time and absence of toxic organic solvent.

Introduction

Ionic liquids (ILs) are organic salts comprised of organic cations in combination with organic and/or inorganic anions, which exhibit a myriad of remarkable and interesting properties, such as wide liquid range, negligible vapor pressure, simple recovery process, high ionic conductivity, broad electrochemical window and design ability by appropriate modifcations of cations or anions in structures [1, 2]. Recently, many researches have been focusing on the development of a new subclass of ILs known as dicationic ionic liquids (DILs), which typically consist of two cationic head groups linked by a rigid or fexible spacer, associated with two counteranions [3]. Compared to monocationic ILs, multicationic ones can have a higher melting point, viscosity, surface tension, thermal stability, wide liquid range and tenability of chemical and physical properties [4, 5]. Therefore, they have good potential to be used in a wide range of applications including solar cells, fuel cells, batteries, lubricants, reaction media, separation technologies, material preparation, catalysis reactions and, more recently, improving the isomerization degree of n-pentane and electrolytes for photo-harvesting [6–8].

Conclusion

In this research, we have described the preparation, characterization and catalytic application of {[SO3H–Pyrazine–SO3H]Cl2} in the synthesis of xanthenediones and DHPMs under solvent-free conditions. Ease of preparation and handling of the catalyst, generality, easy workup procedure, high yields, short reaction times, reusability of catalyst and absence of organic solvents are the attractiveness of the developed procedure.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

معرفی یک مایع یونی اسیدبرونستدی جدید بر اساس پیرازین و کاربرد آن در سنتز زانتن دی اون ها و 3 ، 4 ‑ دی هیدرو‌پریمیدین ‑ 2 (1H) اون ها در شرایط بدون حلال

Introduction of a novel dicationic Brönsted acidic ionic liquid based on pyrazine and its application in the synthesis of xanthenediones and 3, 4‑dihydropyrimidin‑2(1H)‑ones under solvent‑free conditions

هیدروژن زدایی لیتیوم هیدرازینیدوبوران: دیدگاه تحلیل محاسباتی

Dehydrogenation of lithium hydrazinidoborane: Insight from computational analysis

چکیده

مقدمه

جزییات محاسباتی

نتایج و بحث

تشکیل LiN2H3BH3 و ایزومریزاسیون آن

تجزیه ایزومر R1

تجزیه R2

تجزیه ایزومر R3

مسیرهای رهایش H2 از دایمر 2(LiN2H3BH3)

مسیر رهایش H2 از دایمر d1

مسیر رهایش H2 از دایمر d2

نتیجه

چکیده

با استفاده از رویکرد تئوری تابع چگالی، تحلیل دهیدروژناسیون جزئی فاز گازی برای واحدهای مونومری و نیز دایمری لیتیوم هیدرازینیدوبوران (LiN2 H3 BH3) انجام شده است. اتم ها در فرمالیزم مولکول ها (AIM) برای ایجاد پیوند در مسیرهای واکنشی دلخواه به کار گرفته شده اند. مشاهده ی سطوح انرژی پتانسیل ایزومرهای ساختاری مختلف از هیدرازینیدوبوران (LiHB) مونومری و نیز دایمری پیشنهاد می کند که همه ی واکنش های دهیدروژناسیون ذاتا گرماگیر هستند. تولید هیدروژن از لیتیوم هیدرازینیدوبوران ایده ای را در رابطه با تاثیر مولکول های مجاور روی فرایند دهیدروژناسیون که در حالت جامد رخ می دهد، به وجود می آورد. یون لیتیوم نقش اصلی را در انتقال هیدرید در دهیدروژناسیون اشکال مونومری و دایمری هیدرازینیدوبوران ایفا می کند. به طور خلاصه انتظار می رود محاسبات تئوری ما پرده از مکانیزم تجزیه ی فلزات قلیایی که جانشین ترکیبات نوع هیدرازین بوران می شوند، بردارد.

مقدمه

به علت حضور همزمان اتم های هیدروژن پروتونه و هیدرید در یک مولکول، ترکیبات دارای نهادهای B و N توجه زیادی را برای ذخیره ی هیدروژن شیمیایی به خود معطوف کرده اند. ساده ترین آمین بوران (HSM) 19.6 wt% از ذخیره ی هیدروژن را ایجاد می کند و ثابت شده که یکی از مواد ذخیره ای هیدروژن شیمیایی مبتنی بر حالت جامد با ظرفیت بالا (HSM) می باشد. در میان رویکردهای گوناگون اتخاذ شده، اصلاح محیط شیمیایی AB به کمک جایگزینی یکی از Hهای آن با فلزات الکتروپوزیتیو قوی (Li، Na، K) جهت ارتقای ویژگی های دهیدروژناسیون AB مورد مطالعه قرار گرفته است.

نتیجه

در این کار ما به صورت سیستماتیک سطوح انرژی پتانسیل مربوط به تجزیه ی لیتیوم هیدرازینیدوبوران را مورد بررسی و تحلیل قرار دادیم. سه ایزومر LiB از نظر انرژی نزدیک به هم هستند و همه ی آن ها تحت فرایند دهیدروژناسیون قرار می گیرند که بعدا با کمک دیدگاه ترمودینامیکی تشخیص داده می شود. در میان همه ی مسیرهای تجزیه ای از LiHB مونومری، کانال رهایش NH3 که از ایزومر R1 منشا می گیرد، در طبیعت گرمازا یافت دشه است. مقایسه ی حذف هیدروژن از همه ی این سه ایزومر LiHB نشان می دهد که بیشتر مراحل دهیدروژناسیون به علت وجود سدهای انرژی بالایشان از نظر انرژی نامطلوب هستند. در مورد کانال های دهیدروژناسیون مونومری، ایجاد هیدروژن تنها از کانال تجزیه ی با انژی پایینتر یافت می شود که از ایزومر R2 منشا می گیرد (مسیر 1).

Abstract

Using the first-principles density functional theory approach, a detailed gas phase dehydrogenation analysis has been carried out for the monomeric as well as the dimeric units of lithium hydrazinidoborane (LiN2H3BH3). Atoms in molecules formalism (AIM) has been employed in order to get bonding features along the desired reaction pathways. The exploration of potential energy surfaces from different structural isomers of both monomeric and dimeric hydrazinidoborane (LiHB) suggests that all the dehydrogenation reactions are endothermic in nature. Hydrogen generation from the dimeric lithium hydrazinidoborane provides an idea about the effect of neighbouring molecules on the dehydrogenation process occurring in the solid state. The lithium ion plays the central role in transferring the hydride in the dehydrogenation of both the monomeric and dimeric form of hydrazinidoborane. In summary our theoretical calculations are expected to shed light on the decomposition mechanism of alkali metal substituted hydrazine-borane type of compounds.

Introduction

Due to the coexistence of protic and hydridic hydrogen atoms in the same molecule, compounds having B and N entities have drawn much attention towards chemical hydrogen storage. The simplest amine-borane i.e. NH3BH3 (AB) provides 19.6 wt% of hydrogen storage and is proved to be one of the high-capacity solid-state based chemical hydrogen storage materials (HSM) [1,2]. Among the various approaches undertaken, modification of the chemical environment of AB through the replacement of one of its H by strongly electropositive metals (Li, Na, K) has been studied widely in order to get improved dehydrogenation properties of AB [3e17].

Conclusion

In this work, we have systematically explored and analysed the potential energy surfaces for the decomposition of monomeric and dimeric lithium hydrazinidoborane. The three isomers of LiHB are found to be energetically close to each other and all of them undergo dehydrogenation processes which are subsequently characterized from a thermodynamic point of view. Among all the decomposition pathways from monomeric LiHB, NH3 release channel, originating from R1 isomer, is found to be highly exothermic in nature. Comparison of the hydrogen elimination from all of these three isomers of LiHB shows that most of the dehydrogenation steps are energetically unfavourable due to the high energy barriers associated with them. In case of monomeric dehydrogenation channels, hydrogen generation is only found to be possible from the lower energy decomposition channel originated from R2 isomer (pathway 1).

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

هیدروژن زدایی لیتیوم هیدرازینیدوبوران: دیدگاه تحلیل محاسباتی

Dehydrogenation of lithium hydrazinidoborane: Insight from computational analysis

مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی و میان مولکولی هیدروکربن های با زنجیره باز و آرین ها

A DFT Study of Inter- and Intramolecular Aryne Ene Reactions

مقدمه
روش های محاسباتی
نتایج و مباحث
مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی آرین-ان بنزین با آلکن های 7، 9، و 11 و همچنین واکنش میان مولکولی آرین-آن آرین 13
تحلیل واکنش پذیری DFT حالتهای پایه واکنشگرهای ناب مربوط به واکنش های آرین-ان
نتایج
تقدیر و تشکر

سازوکارهای مولکولی واکنش ها درون مولکولی و میان مولکولی، از نظر تئوری از طریق روش های DFT در سطح MPWB1K/6-311G(d,p) مطالعه می شود. این واکنش ها بر اساس سازو کار یک مرحله ای و از طریق حالت های گذار تقریباً ناهمگام (TSs) پیش می روند، که در آن تشکیل پیوند یگانه C–C کمی قبل تر از فرایند انتقال هدروژن انجام می شود. این واکنش های اِن، آنتالپی واکنش بسیار پایینی دارند (کمتر از kcal/mol 1) و با گرمای تولید شده بیش از kcal/mol 73 به شدت گرما زا هستند. تحلیل توپولوژیکی تابع استقرار الکترون (ELF) در مورد تغییرات چگالی الکترون در خلال واکنش های اّن نشان می دهد که تغییرات پیوند، نا هماهنگ هستند. تحلیل توپولوژیکی ELF در مورد چگالی الکترون در منطقه پیوند C1–C2 بنزین نشان می دهد که ساختار 2،1- وینیل شبه دو رادیکالی، به جای ساختاری با پیوند سه گانه CC دلیل واکنش پذیری بسیار بالای این گونه ها است.

نتایج
سازوکار مولکولی واکنش های درون و میان مولکولی آرین-ان به صورت نظری از طریق روش های DFT در سطح MPWB1K/6-311G(d,p) مطالعه شد. این واکنش های آرین-ان از طریق سازکار تک مرحله ای با حالات گذار تقریباً همگامی رخ می دهند که در آنها تشکیل پیوند یگانه C–C، کمی زودتر از فرایند انتقال هیدروزن انجام می شود. در تمام واکنش ها، آرین ها بسیار واکنش پذدیر هستند. بنابراین، انرژی های فعالسازی این واکنش های آرین-ان کمتر از kcal/mol 1 است، و واکنش ها به میزان انرژی آزاد شده بیش از kcal/mol 73 به شدت گرما زا هستند. حلال استونیتریل تا حد کمی واکشن های درون مولکولی آرینان را تسریع می کند، در حالیکه تری فلوئوراستالدهید سرعت واکنش های میان مولکولی آرین-ان را تا حدی کاهش می دهد. در مورد بیهنه سازی های هندسی، حلال فاصله های C–C را در حالات گذار افزایش می دهد، و این افزایش فاصله ها زودتر انجام می شوند.

The molecular mechanisms of inter- and intramolecular aryne-ene reactions have been theoretically studied by DFT methods at the MPWB1K/6-311G(d,p) level. These reactions proceed through a one-step mechanism via nearly asynchronous transition states (TSs), in which the C–C single bond formation is slightly more advanced than the hydrogen transfer process. These ene reactions show very low activation enthalpies (1 kcal/mol) and are strongly exothermic by more than 73 kcal/mol. An electron localisation function (ELF) topological analysis of the changes of electron density during these ene reactions indicates that the bonding changes are nonconcerted. ELF topological analysis of the electron density in the C1–C2 bonding region of benzyne indicates that the 1,2-pseudodiradical vinyl structure, rather than a structure with a CC triple bond, is responsible for the very high reactivity of these species.

Conclusions

The molecular mechanism of the inter- and intra-AE reactions has been theoretically studied by DFT methods at the MPWB1K/6-311G(d,p) level. These AE reactions occur through a one-step mechanism with nearly synchronous TSs in which the C–C single bond formation is slightly more advanced than the hydrogen transfer process. In all of the reactions, the arynes are very reactive. Thus, the activation energies of these AE reactions are less than 1 kcal/ mol, and the reactions are strongly exothermic by more than 73 kcal/mol. Acetonitrile solvent slightly accelerates the inter-AE reactions, whereas THF slightly decelerates the intra-AE ones. For the geometry optimisations, the solvent increases the C–C distances at the TSs, and they occur earlier.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی و میان مولکولی هیدروکربن های با زنجیره باز و آرین ها

A DFT Study of Inter- and Intramolecular Aryne Ene Reactions

شیمی 4-Hydroxy-2(1H)-quinolone. قسمت 1: سنتز و واکنش ها

Chemistry of 4-Hydroxy-2(1H)-quinolone. Part 1: Synthesis and reactions

چکیده

فهرست

1- مقدمه

2- ساختارهای مولکولی و خواص طیفی

3- ساختارهای توتومریک

4- واکنش پذیری شیمیایی

5- سنتز

5-1- مسیر بیوسنتزی

5-2- مسیر سنتزی شیمیایی

5-2-1- با استفاده از 2-aminoacetophenone

5-2-2- استفاده از انیلین

5-2-3- استفاده از phenyl malonamides

5-2-4- ستفاده از تجزیه 4-allyl quinoloneyl ether

5-2-5- هیدرولیز و دکربوکسیلاسیون 3-carbethoxy-4- hydroxy-2(1H)-quinolone

5-2-6- حلقه‌ای شدن احیایی

5-2-7- آمینولیز oxazoloquinolone

5-2-8- هیدرولیز 2-amino-4-hydroxyquinoline

6- واکنش ها

6-1 واکنشهای شامل تجزیه حلقه لاکتام

6-2 واکنشهای شامل تشکیل پیوند کربن-کربن

7- نتیجه گیری

چکیده

این بررسی، نتایج حاصل از آثار مربوط به سنتز و واکنش‌پذیری شیمیایی f 4-hydroxy-2(1H)-quinolone و واکنش‌های آن را به صورت خلاصه بیان می‌کند. اکثر انواع واکنش قابل تصور به شکلی موفق مانند اعمال و استفاده شده است. بسیاری از ترکیبات سنتزشده، در زمینه‌های مختلف، فعالیت بیولوژیکی جالبی از خود به نمایش گذاشتند.

7- نتیجه گیری
آثار موجود در این مقاله نشان می‌دهد که سنتز، توتومریزم و واکنش پذیری شیمیایی 4-hydroxy2(1H)-quinolone و همچنین واکنش‌های آن توجه بسیاری از گروه‌های پژوهشی سراسر جهان را به خود جلب کرده است. توجه بالای شیمیدان‌ها به چنین ترکیباتی با 138 مقاله در رابطه با این موضوع تأیید می‌شود. در نهایت امید من این است که این برسی به عنوان انگیزه‎‌ای برای پژوهش در زمینه شیمی 4-hydroxy-2(1H)-quinolone تلقی گردد.

Abstract

This review summarizes results from the literature concerning the synthesis and chemical reactivity of 4-hydroxy-2(1H)-quinolone as well as its reactions that are reported. Most imaginable reaction types have been successfully applied and used, as many of the synthetized compounds exhibit interesting biological activity in various fields.

7- Conclusion

The literature survey presented herein indicates that the synthesis, tautomerism and chemical reactivity of 4-hydroxy2(1H)-quinolone as well as its reactions have attracted the interest of many research groups all over the world. This great interest of chemists in such compound is confirmed by the fact that 138 articles cited in this review are dated. Finally, I hope that this review serves as a stimulus for ongoing research in the area of 4-hydroxy-2(1H)-quinolone chemistry.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

شیمی 4-Hydroxy-2(1H)-quinolone. قسمت 1: سنتز و واکنش ها

Chemistry of 4-Hydroxy-2(1H)-quinolone. Part 1: Synthesis and reactions

رفتارهای ساختاری 1.7 دی اکسا – اسپیرو (5.5) اندسان و ساختارهای مشابه دییتیا و دیسلنا در رابطه با اثر آنومریک: بررسی هیبرید DFT و تحلیل تفاسیر NBO و روش ab initio

Conformational behaviors of 1,7-dioxa-spiro[5,5]undecane and its dithia and diselena analogs in relation to the anomeric effect: A hybrid-DFT, ab initio MO study and NBO interpretation

چکیده
1- مقدمه
2- جزئیات محاسبه ای
3- نتایج و بحث
3-1 اولویت ساختاری
3-2 تاثیر آنومری مرتبط با جابه جایی های الکترون
3-3 انرژی های اوربیتال و عناصر خارج از قطر
3-4 گشتاور های دو قطبی

1- مقدمه

ترکیبات اشباع شده هتروسایکلی در برگیرنده یک بخش بزرگ از شیمی آلی و غیر آلی می باشند و در طبیعت بسیار پراکنده هستند ( برای نمونه ، در الکالوئیدها – کربوهیدرات ها – تنظیم کننده رشد گیاه و غیره ) . کسب اطلاعات در مورد تاثیرات واکنش های استروالکترونی و استری بر ویژگی های های ساختاری ترکیبات هتروسایکلی علاقه مندان زیادی به خود جلب کرده است.
تاثیرات استروالکترونی نیز بر ساختار و ترکیبات هتروسایکلی غنی شده تاثیر می گذارند . هندسه مطلوب ترکیبات هتروسایکلی اشباع شده می تواند در نتیجه حداکثر رساندن واکنش های بین بهترین جفت گیرنده و بهترین پیوند گیرنده مشاهده شود (3-1). مهم ترین عامل کنترل ساختار غالب در ترکیبات کربوهیدرات تحت عنوان تاثیر آنومرAE نامیده می شود(4). باید بیان کرد که AE بر خلاف تاثیر استری برای ترکیبات محوری 6 حلقه اشباع شده مطلوب است و منجر به برتری ترکیبات استوائی می شود ( 7-5).

4- نتیجه گیری

محاسبات هیبرید ΔFT که در بالا گزارش شده اند ، همراه با تجزیه و تحلیل NBO ، تصویری منطقی از چشم اندازهای ساختاری ، انرژی ، پیوندی و استروالکتریکی در ترکیبات 3-1 ارائه می کنند. نتایج مربوط به B3LYP/6-311+G نشان می دهند که مقادیر ΔGC–B و ΔGB–A , ΔGC–A محاسبه شده از ترکیب 1 تا ترکیب 3 کاهش می یابند. روند مشابهی برای مقادیر محاسبه شده AEC–B, AEB–A , AEC–A مشاهده می شود. متعاقبا ، همبستگی بین AE ومقادیر ΔGC–B, ΔGB–A و ΔGC–A محاسبه شده از نظر AE تا جایی پیش می رود که اولویت تشکیل ساختار A برای ترکیبات در نظر گرفته شود (3-1). نکته مهم این است که اختلاف برای ΔlC–B, ΔlB–A محاسبه شده و ΔlC–A از ترکیب 1 تا ترکیب 3 برای ساختارهای ΔGC–B, ΔGB–A و ΔGC–A هم مشاهده می شود. بنابراین ، همبستگی منطقی بین اختلاف زمان دو قطبی و اختلاف نهایی انرژی یافت نمی شود.

1- Introduction

The saturated heterocyclic compounds comprise a large segment of organic and inorganic chemistry and are quite widespread in nature (e.g., in alkaloids, carbohydrates, plant growth regulators, etc.), the knowledge about the impacts of the stereoelectronic, steric and electrostatic interactions on the conformational properties of heterocyclic compounds is of very general interest.
Stereoelectronic effects have been recognized to influence the conformation and configuration of saturated heterocyclic compounds. The preferred geometry of the saturated heterocyclic compounds can be viewed as the result of the maximization of an interaction between the best donor lone pair and the best acceptor bond [1–3]. The most dominant conformation-controlling factor in carbohydrate compounds is known as the anomeric effect (AE) [4]. It should be noted that the AE is in favor of the axial conformation of a six-membered saturated ring in opposition to the steric effect which normally leads to a preference for the equatorial conformation [5–7].

4- Conclusion

The above reported hybrid-DFT calculations and NBO analysis provided a reasonable picture from structural, energetic, bonding and stereoelectronic points of view for the conformational behavior in compounds 1–3. Effectively, B3LYP/6-311+G results revealed that the calculated DGC–B, DGB–A and DGC–A values decrease from compound 1 to compound 3. Similar trend is observed for the calculated AEC–B, AEB–A and AEC–A values. Accordingly, the correlation between the AE and the calculated DGC–B, DGB–A and DGC–A values is strong enough. Consequently, the rationalization of the conformational preference solely in terms of the AE succeeds to account for conformation A preference of compounds 1–3. Importantly, the variations of the calculated DlC–B, DlB–A and DlC–A values from compound 1 to compound 3 are not in the same trend observed for the corresponding DGC–B, DGB–A and DGC–A values. Therefore, a reasonably correlation between the dipole moment differences and total energy differences was not found.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

رفتارهای ساختاری 1.7 دی اکسا – اسپیرو (5.5) اندسان و ساختارهای مشابه دییتیا و دیسلنا در رابطه با اثر آنومریک: بررسی هیبرید DFT و تحلیل تفاسیر NBO و روش ab initio

Conformational behaviors of 1,7-dioxa-spiro[5,5]undecane and its dithia and diselena analogs in relation to the anomeric effect: A hybrid-DFT, ab initio MO study and NBO interpretation

بررسی های نظری بر روی تعاملات غیر پیوندی ضعیف C = S …CH2: کمپلکس های پیوند کالکوژنی با کاربن یکتایی بعنوان دهنده الکترون

Theoretical investigations on the weak nonbonded C=S···CH2 interactions: Chalcogen‐bonded complexes with singlet carbene as an electron donor

چکیده

1 مقدمه

2 جزئیات محاسبه

3 نتایج و بحث

3-1 پارامترهای هندسی و فرکانسهای ارتعاشی

3-2 انرژیهای برهمکنش

3-3 آنالیز AIM

3-4 آنالیز NBO

3-5 آنالیز تفکیک انرژی

4- نتیجه گیری

چکیده

در این مقاله، برهمکنشهای پیوندی غیرکووالانسی بین سیستمهای پای Cl2C=S, F2C=S , S=C=S, O=C=S و مولکول کاربن یکتایی CH2 بررسی میگردد. از این برهمکنشها، شش کمپلکس پیوند کالکوژنی بدست می آیند. مشاهده شده است که تمام فرکانسهای ارتعاشی پیوند C=S شیفت قرمز از خود نشان میدهند. فاکتورهایی مثل انرژی برهمکنش، خاصیت توپولوژیکی ترکیب ، دانسیته الکترونی و لاپلاسین آن و نیز برهمکنش دهنده – پذیرنده در این کمپلکسها بررسی میشوند. همه این نتایج نشان میدهند که یک برهمکنش غیرپیوندی ضعیف بین دهنده پیوند کالکوژنی و کاربن CH2 وجود دارد. نوعی آنالیز تفکیک انرژی، نیز برای افشای اینکه برهمکنش الکتروستاتیک فاکتور پایدار کننده اصلی در این کمپلکسهای غیرپیوندی است، انجام میشود.

4- نتیجه گیری
در این مقاله ما برهمکنشهای پیوندی غیر کووالانسی را بین مولکولهای Cl2C=S, F2C=S, S=C=S, O=C=S و مولکول CH2 یکتایی بررسی کردیم. شش کمپلکس کالکوژنی از این برهمکنشها بدست آمده اند. این نتیجه نیز بدست آمد که فرکانسهای ارتعاشی پیوند C=S به سمت نواحی قرمز (فرکانسهای پایین) شیفت پیدا می کنند . ما آنالیزهای AIM و NBO را برای این کمپلکسها انجام دادیم. همه این نتایج نشان دادند که برهمکنش غیرپیوندی ضعیفی بین گروه دهنده پیوند کالکوژنی و CH2 وجود دارد . نوعی آنالیز تفکیک انرژی نیز برای نشان دادن اینکه برهمکنش الکتروستاتیک عامل پایدار کننده اصلی این کمپلکسهاست ، انجام شده است.

Abstract

In this article, we explored the noncovalent bonding interactions between OCS, SCS, F2CS, Cl2CS, and singlet carbene. Six chalcogen‐bonded complexes were obtained. It is found that all the vibrational frequencies of CS bond presented a red shift character. Interaction energy, topology property of the electron density and its Laplacian, and the donor–acceptor interaction have been investigated. All these results show that there exists a weak nonbonded interaction between the chalcogen bond donor and CH2. An energy decomposition analysis was performed to disclose that the electrostatic interaction is the main stabilized factor in these nonbonded complexes.

4- Conclusion

In this article, we explored the noncovalent bonding interactions between O==C==S, S==C==S, F2C==S, Cl2C==S, and singlet carbene. Six chalcogen-bonded complexes were obtained. It is found that all the vibrational frequencies of C==S bond presented a red shift character. We carried out AIM and NBO analyses for these complexes. All these results show that there exists a weak nonbonded interaction between the chalcogen bond donor and CH2. An energy decomposition analysis was performed to disclose that the electrostatic interaction is the main stabilized factor in these nonbonded complexes.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

بررسی های نظری بر روی تعاملات غیر پیوندی ضعیف C = S …CH2: کمپلکس های پیوند کالکوژنی با کاربن یکتایی بعنوان دهنده الکترون

Theoretical investigations on the weak nonbonded C=S···CH2 interactions: Chalcogen‐bonded complexes with singlet carbene as an electron donor

تبخیر یک مایع یونی دی کاتیونی

Vaporisation of a Dicationic Ionic Liquid

به مایعاتی که در دمای کمتر از 100 درجه‌ی سانتی‌گراد، تنها از یون تشکیل شده باشند، مایعات یونی (ILs) گویند. این مایعات از گستره ای از ویژگی ها برخوردارند؛ برای مثال: رسانایی الکتریکی، عدم فراریت  و رفتار حلالی تنظیم پذیر، و به سبب همین ویژگی هاست که کاربردهای متعددی دارند. یکی از همین ویژگی ها که در این مطالعه مد نظر است، آنتالپی تبخیر (ΔHvap) بالا و متعاقبا، فراریت پایین آنها است که بویژه در اعتبار سنجی میدان نیرو در شبیه سازی های دینامیک مولکولی و همچنین ماهیت بخار مایع یونی، کاربرد دارد. اخیرا مایعات یونی تک کاتیونی از نوع C+ A- با موفقیت تبخیر و تقطیر شده اند و مشخص شد که این بخار از زوج یون های خنثی (NIPs) تشکیل شده است. در اینجا اولین ΔHvap اندازه گیری شده را برای مایع یونی دی‌کاتیونی ژمینال C2+ 2A-، 1,3- بیس (3-متیل ایمیدازولیوم-1-ایل) پروپان بیس ](تری فلوئورو متیل) سولفونیل[ ایمید، [C3(C1Im)2][Tf2N]2، (1 در شکل 1)، همراه با ماهیت بخار و پتانسیل های الکترون-القایی برای قطعات یونی کلیدی از بخار آن را گزارش می‌کنیم. متوجه شدیم که ΔvapH298= 190 KJ mol-1 است که بسیار بیشتر از مقادیر اندازه گیری شده برای مایعات یونی نوع C+A- می‌باشد.

Ionic liquids (ILs) are liquids below 1008C consisting solely of ions. They exhibit a combination of properties, for example, electrical conductivity, involatility and tuneable solvent behaviour, which has led to a large number of potential applications.[1] Of particular interest here is the large enthalpy of vaporisation (DvapH), and hence low volatility, which is particularly useful for validation of force fields in molecular dynamics simulations,[2] and the nature of the IL vapour itself. Recently, monocationic ILs of the type C+A[3] have been successfully evaporated,[2, 4, 5] and distilled,[6, 7] and the vapour was shown to consist of neutral ion pairs (NIPs).[4, 8–10] Here we report the first DvapH measurement of a geminal dicationic IL, C2+ 2A, 1,3- bis(3-methylimidazolium-1-yl) propane bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide, [C3(C1Im)2][Tf2N]2 [11] (1 in Scheme 1), together with the nature of its vapour, and the electron-induced appearance potentials for key ionic fragments from the vapour. We found that DvapH298=190 kJmol1 , which is much higher than the values measured so far for ILs of the kind C+A. The C2+ 2A vapour consists of neutral ion triplets (NITs), and an anomalously large energy is required to produce the gas phase dication, C2+.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

تبخیر یک مایع یونی دی کاتیونی

Vaporisation of a Dicationic Ionic Liquid

الکترونگاتیویته از آووگادرو تا پائولینگ: دوم. تحولات اواخر قرن نوزدهم و اوایل قرن بیستم

Electronegativity from Avogadro to Pauling: II. Late Nineteenth- and Early Twentieth-Century Developments

الکترونگاتیوی و ظرفیت کلاسیک

الکترونگاتیوی و قانون تناوبی

الکترونگاتیوی و ترموشیمی (شیمی گرمایی)

الکترونگاتیوی و نظریه الکتریکی ماده

نتیجه گیری

چکیده

قسمت اول این مجموعه منشأ مفهوم الکترونگاتیوی را در نوشته های آووئو آووگادرو و جانز ژاکوب برزلیوس بین سال های 1809-1813 دنبال کرده است (1). آووگادرو بر اساس مفاهیم اسیدی و قلیایی خصوصیات نسبی را تعمیم داده است، استفاده از پتانسیل های تماس به عنوان معیار اندازه گیری الکترونگاتیوی نسبی، و یک آگاهی از اختلالات احتمالی اثرات جرمی در برقراری نظم پیوستگی نسبی، از آن دو پیچیده تر بود. با این حال، رویکرد کمتر سختگیرانه از برزلیوس، هنگامی که با موفقیت بیشتر او در ایجاد جدول کاملی از الکترونگاتیوی نسبی برای عناصر شناخته شد و شهرت بسیار موثر او در بین شیمیدانان اروپایی دوره همراه بود، به سرعت سهم اساسی تر آووگادرو را گرفت.

الکترونگاتیوی و ظرفیت کلاسیک

می توان با بررسی جلد1870کتاب متنی شیمی ابتدایی، نوشته شیمیدان آمریکایی جورج بارکر ، نمونه ای از روشی که در آن الکترونگاتیوی با مفاهیم جدیدتری از ظرفیت و ساختار شیمیایی تطبیق داده شد را مشاهده کرد. به عنوان اولین کتاب آمریکایی که صریحا بر اساس نظریه ساختار جدید بنا شده است، متن بارکر در نظر گرفته که شیمیدانان اکنون می توانند سه ویژگی اتمی مختلف را تعیین کنند: وزن اتمی، ظرفیت اتمی و الکترونگاتیوی اتمی. اولین مورد از این ها، “مقدار ماده” موجود را اندازه گیری می کرد، به شیمیدانان اجازه می داد فرمول های ترکیبی را محاسبه کرده و واکنش های شیمیایی را کمی سازی کنند. دوم، که اندازه گیری “قدرت ترکیب یک اتم” است، به شیمیدانان اجازه می داد ساختار شیمیایی را منطقی جلوه دهند و تعداد هم پار های ممکن را مطابق با یک ترکیب خاص پیش بینی کنند. سرانجام، پارامتر سوم، که “کیفیت ترکیب قدرت یک اتم” را اندازه گیری می-کرد، به شیمیدانان اجازه داد تا تفاوت های در واکنش پذیری شیمیایی برای مولکول های آلی دیگر را توجیه کنند. بارکر همچنین جداول هر یک از این سه ویژگی را نشان می داد- جدول الکترونگاتیوی نسبی وی (شکل1) که در مقایسه با جدول برزلیوس در سال 1836با افزوده شدن نه عنصر جدید (Nb, Ru, Tl, La, D, Er, Rb, Cs) که در این مدت کشف شده بود متفاوت است.

نتیجه گیری

در قسمت اول (1) ذکر شد كه لینوس پائولینگ که در هیچ كجا از مقاله سال 1932 خود در مورد الکترونگاتیوی، توضیحی صریح از مفهوم ارائه نداده است. اکنون دلایل این امر باید آشکار باشد. در دهه 1930 مفهوم الکترونگاتیوی که بیش از 120 سال قدمت داشته و تجدید تجسم اخیر آن، از نظر توانایی اتم در جذب و نگه داشتن الکترون های ظرفیت، تقریبا 30 سال قدمت دارد. در نتیجه، پائولینگ یقین حاصل کرد که خوانندگان او دقیقا می دانند منظور او از این اصطلاح چیست.

Abstract

Part I of this series traced the origins of the electronegativity concept in the writings of Amedeo Avogadro and Jöns Jacob Berzelius in the period 1809–1813 (1). Avogadro’s approach—based on the concepts of acidity and alkalinity as generalized relative properties, the use of contact or Volta potentials as a measure of relative electronegativity orders, and an awareness of the potential perturbations of mass–action effects in establishing relative affinity orders—was the more sophisticated of the two. However, the less rigorous approach of Berzelius, when coupled with his greater success in establishing a complete table of relative electronegativities for the then known elements and his far more influential reputation among European chemists of the period, soon eclipsed Avogadro’s more fundamental contribution.

Electronegativity and Classical Valence

An example of the way in which electronegativity was adapted to the newer concepts of valence and chemical structure can be seen by examining the 1870 volume, A Text-Book of Elementary Chemistry, by the American chemist George Barker (5). Generally regarded as the first American book to be explicitly based on the new structure theory, Barker’s text noted that chemists were now able to determine three different atomic properties: atomic weight, atomic valence, and atomic electronegativity. 1 The first of these, which measured the “quantity of matter” present, allowed chemists to calculate compositional formulas and to quantify chemical reactions. The second, which measured the “quantity of an atom’s combining power”, allowed chemists to rationalize chemical structure and to predict the number of possible isomers consistent with a given composition. Lastly, the third parameter, which measured the “quality of an atom’s combining power”, allowed chemists to rationalize differences in chemical reactivity for otherwise isostructural molecules. Barker also included tables of each of the three properties—his table of relative electronegativities (Figure 1) differing from Berzelius’s table of 1836 only in the addition of nine new elements (Nb, Ru, In, Tl, La, D, Er, Rb, and Cs) that had been discovered in the interim.2

Conclusions

In Part I (1) it was noted that nowhere in his 1932 paper on electronegativity did Linus Pauling bother to give an explicit definition of the concept. The reasons for this should now be apparent. By the 1930s the electronegativity concept was more than 120 years old and its most recent reincarnation, in terms of an atom’s ability to attract and retain valence electrons, was almost 30 years old. Consequently Pauling could be certain that his readers knew exactly what he meant by the term.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

الکترونگاتیویته از آووگادرو تا پائولینگ: دوم. تحولات اواخر قرن نوزدهم و اوایل قرن بیستم

Electronegativity from Avogadro to Pauling: II. Late Nineteenth- and Early Twentieth-Century Developments

پیوندهای هیدروژنی غیر متعارف F-H ⋯ π – تحقیق روشهای آغازین و AIM

Unconventional F–H⋯π hydrogen bonds — ab initio and AIM study

چکیده

1- .مقدمه

2- جزئیات محاسبات

3- .نتایج و بحث

4- خلاصه مطلب

چکیده

در این مقاله، محاسبات روشهای آغازین HF/6-311++G** و MP2/6-311++G** برروی کمپلکسهای فلوئورید هیدروژن با استیلن و مشتقات آنها برای مطالعه پیوند هیدروژنی غیرمعمول F-H…π انجام میشوند. نتایج نشان میدهند که پارامترهای توپولوژیکی نظریه بیدر نسبت به پارامترهای ساختاری، با قدرت پیوند هیدروژنی همبستگی بیشتری دارند. تغییرات مولکول پروتون دهنده فلوئورید هیدروژن جهت دیمری شدن نیز قدرت پیوند هیدروژنی را بخوبی منعکس میکند.

4- خلاصه مطلب
نتیجه اصلی این مقاله به مشخصات پیوند هیدروژنی غیر متداول F – H…π برمیگردد. بین انرژی پیوندی و طول پیوند پذیرنده – پروتون همبستگی وجود دارد که تنها برای سیستمهای هیدروژنی متداول مشاهده میشود. بطور قطع پارامترهای توپولوژیکی ، قدرت پیوند هیدروژنی را نسبت به پارامترهای ساختاری بهتر توصیف می کنند. علاوه براین پارامترهای پیوند دهنده پروتون (مولکول HF در مورد گونه های بررسی شده در این مقاله) نسبت به پارامترهای برهمکنش H…π ، همبستگی بهتری با انرژی پیوندی نشان میدهند. این نتیجه مطابق نتیجه مطالعات پیشین است که در آن پارامترهای اسید لوییس در یک کمپلکس ممکن است توصیف کنندگان خوبی از قدرت پیوند هیدروژنی باشند. قدرت پیوند هیدروژنی در برخی از سیستمهای F- H…π نشان میدهند که چنین برهمکنشهایی ممکن است در تعیین ساختار بلوری ، تعیین کننده باشند.

Abstract

Ab initio HF/6-311++G∗∗ and MP2/6-311++G∗∗ calculations on complexes of hydrogen fluoride with acetylene and its derivatives have been performed to study the unconventional F–H⋯π hydrogen bonding. The results show that topological parameters of the Bader theory correlate better with H-bond strength than geometrical parameters. The changes of proton donating molecule (HF) due to dimerization also reflect well the H-bond strength.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

پیوندهای هیدروژنی غیر متعارف F-H ⋯ π – تحقیق روشهای آغازین و AIM

Unconventional F–H⋯π hydrogen bonds — ab initio and AIM study

مقیاس جدیدی از قدرت پیوند هیدروژنی: روشهای آغازین و اتم در مطالعات مولکولی

A new measure of hydrogen bonding strength – ab initio and atoms in molecules studies

• برای دانلود رایگان مقاله انگلیسی با فرمت pdf بر روی عنوان انگلیسی مقاله کلیک نمایید.
• برای خرید و دانلود ترجمه فارسی آماده با فرمت ورد، روی عنوان فارسی مقاله کلیک کنید.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

مقیاس جدیدی از قدرت پیوند هیدروژنی: روشهای آغازین و اتم در مطالعات مولکولی

A new measure of hydrogen bonding strength – ab initio and atoms in molecules studies

• برای دانلود رایگان مقاله انگلیسی با فرمت pdf بر روی عنوان انگلیسی مقاله کلیک نمایید.
• برای خرید و دانلود ترجمه فارسی آماده با فرمت ورد، روی عنوان فارسی مقاله کلیک کنید.