دانلود ترجمه مقاله مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی و میان مولکولی ان-آرین – وایلی ۲۰۱۵

مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی و میان مولکولی هیدروکربن های با زنجیره باز و آرین ها

A DFT Study of Inter- and Intramolecular Aryne Ene Reactions

مقدمه
روش های محاسباتی
نتایج و مباحث
مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی آرین-ان بنزین با آلکن های ۷، ۹، و ۱۱ و همچنین واکنش میان مولکولی آرین-آن آرین ۱۳
تحلیل واکنش پذیری DFT حالتهای پایه واکنشگرهای ناب مربوط به واکنش های آرین-ان
نتایج
تقدیر و تشکر

سازوکارهای مولکولی واکنش ها درون مولکولی و میان مولکولی، از نظر تئوری از طریق روش های DFT در سطح MPWB1K/6-311G(d,p) مطالعه می شود. این واکنش ها بر اساس سازو کار یک مرحله ای و از طریق حالت های گذار تقریباً ناهمگام (TSs) پیش می روند، که در آن تشکیل پیوند یگانه C–C کمی قبل تر از فرایند انتقال هدروژن انجام می شود. این واکنش های اِن، آنتالپی واکنش بسیار پایینی دارند (کمتر از kcal/mol 1) و با گرمای تولید شده بیش از kcal/mol 73 به شدت گرما زا هستند. تحلیل توپولوژیکی تابع استقرار الکترون (ELF) در مورد تغییرات چگالی الکترون در خلال واکنش های اّن نشان می دهد که تغییرات پیوند، نا هماهنگ هستند. تحلیل توپولوژیکی ELF در مورد چگالی الکترون در منطقه پیوند C1–C2 بنزین نشان می دهد که ساختار ۲،۱- وینیل شبه دو رادیکالی، به جای ساختاری با پیوند سه گانه CC دلیل واکنش پذیری بسیار بالای این گونه ها است.

نتایج
سازوکار مولکولی واکنش های درون و میان مولکولی آرین-ان به صورت نظری از طریق روش های DFT در سطح MPWB1K/6-311G(d,p) مطالعه شد. این واکنش های آرین-ان از طریق سازکار تک مرحله ای با حالات گذار تقریباً همگامی رخ می دهند که در آنها تشکیل پیوند یگانه C–C، کمی زودتر از فرایند انتقال هیدروزن انجام می شود. در تمام واکنش ها، آرین ها بسیار واکنش پذدیر هستند. بنابراین، انرژی های فعالسازی این واکنش های آرین-ان کمتر از kcal/mol 1 است، و واکنش ها به میزان انرژی آزاد شده بیش از kcal/mol 73 به شدت گرما زا هستند. حلال استونیتریل تا حد کمی واکشن های درون مولکولی آرینان را تسریع می کند، در حالیکه تری فلوئوراستالدهید سرعت واکنش های میان مولکولی آرین-ان را تا حدی کاهش می دهد. در مورد بیهنه سازی های هندسی، حلال فاصله های C–C را در حالات گذار افزایش می دهد، و این افزایش فاصله ها زودتر انجام می شوند.

The molecular mechanisms of inter- and intramolecular aryne-ene reactions have been theoretically studied by DFT methods at the MPWB1K/6-311G(d,p) level. These reactions proceed through a one-step mechanism via nearly asynchronous transition states (TSs), in which the C–C single bond formation is slightly more advanced than the hydrogen transfer process. These ene reactions show very low activation enthalpies (1 kcal/mol) and are strongly exothermic by more than 73 kcal/mol. An electron localisation function (ELF) topological analysis of the changes of electron density during these ene reactions indicates that the bonding changes are nonconcerted. ELF topological analysis of the electron density in the C1–C2 bonding region of benzyne indicates that the 1,2-pseudodiradical vinyl structure, rather than a structure with a CC triple bond, is responsible for the very high reactivity of these species.

Conclusions

The molecular mechanism of the inter- and intra-AE reactions has been theoretically studied by DFT methods at the MPWB1K/6-311G(d,p) level. These AE reactions occur through a one-step mechanism with nearly synchronous TSs in which the C–C single bond formation is slightly more advanced than the hydrogen transfer process. In all of the reactions, the arynes are very reactive. Thus, the activation energies of these AE reactions are less than 1 kcal/ mol, and the reactions are strongly exothermic by more than 73 kcal/mol. Acetonitrile solvent slightly accelerates the inter-AE reactions, whereas THF slightly decelerates the intra-AE ones. For the geometry optimisations, the solvent increases the C–C distances at the TSs, and they occur earlier.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

مطالعه DFT واکنش های درون مولکولی و میان مولکولی هیدروکربن های با زنجیره باز و آرین ها

A DFT Study of Inter- and Intramolecular Aryne Ene Reactions