مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب) 

تزریق سوخت الکترونیکی (EFI)
سیستم تزریق بنزین با کنترل الکترونیکی شناخته شده تر با نام تزریق سوخت الکترونیکی (EFI) نامیده می شود، حجم تزریق سوخت بصورت الکترونیکی کنترل می شود. اساس این سیستم پیشرفت های بسیاری را پشت سر گذاشته و توسط برندهای مختلف خودرو، نه تنها در خودروهای ساخت اروپایی بلکه در خودروهای ژاپنی و آمریکایی نیز پیاده سازی شده است. کار تزریق کننده تزریق سوخت توسط یک واحد کنترل الکترونیکی (ECU) تنظیم شده است که به ECM (ماژول کنترل الکترونیکی) معروف است (دیهاتسو، 2010).

سنسور خنک کننده دمای موتور
خنک کننده دمای موتور (WTS/ECT: خنک کننده دمای موتور9 از ترمیستور ساخته شده است، متغیر مقاومت تحت تأثیر دما قرار می گیرد. عملکرد کاری ECT و IAT مشابه است، تفاوت فقط در عملکرد سنسور است. عملکرد ECT برای تشخیص دمای خنک کننده موتور به عنوان ورودی ECM به منظور تصحیح میزان تزریق سوخت بر روی انژکتور می باشد.

همچنین ECT به عنوان کنترل خنک کننده دمای موتور نسبت به محرک از طریق دماسنج که روی صفحه ابزار نصب شده است، عمل می کند. سنسور خنک کننده دمای موتور با عنصر سنجش NTC (ضریب دمای منفی) مقاومت متغیر است که وظیفه آن ارائه اطلاعات به ECU در مورد دمای خنک کننده موتور است. با داشتن این عنصر سنجش بدین ترتیب: دمای خنک کننده کم می شود، مقدار مقاومت حسگر زیاد می گردد. در مقابل، دمای خنک کننده زیاد می شود، مقاومت حسگر کم می گردد.

انتشار گازهای اگزوز خودرو
گاز اگزوز بنزینی در مقایسه با موتور دیزلی خطرناک است. معمولاً، گاز اگزوز بنزینی نامرئی است، هر چند که برای زندگی انسان خطرناک است.
1) موتور بنزینی اکثراً دارای CO ، HC و سرب است.
2) موتور دیزل با عناصر SO2 و کربن باعث کدری دود اگزوز می شود.
تلاش در جهت کاهش اثر منفی انتشار گاز اثبات شده است که می تواند با اضافه کردن سنسور O2 انجام شود
(د سودارنو پوترا دکا، 2015).

مونوکسید کربن (CO)
انتشار مونوکسید کربن (CO) از موتور احتراق به ویژه با نسبت هوا به سوخت قابل کنترل است. حداکثر CO در زمانی که موتور مخلوط با روغن باشد، تولید می شود، مانند زمانی که موتور در وضعیت خنکی موتور روشن می شود یا زمانی که شتاب می یابد. CO (مونوکسید کربن) بی رنگ و بی بو است. این عنصر هنگامی تشکیل می شود که سوخت و عنصر کربن از اتصال کافی با O2 برخوردار نباشند، به این معنی که به این معنی که هوایی که به داخل محفظه سیلندر جریان می یابد از سوخت کمتر یا زیادی برخوردار باشد.

هیدروکربن (HC)
ترکیب انتشار هیدروکربن (HC) توسط اجزای اصلی سوخت، هندسه محفظه احتراق و پارامتر عملیاتی موتور تحت تأثیر قرار گرفته است. اگر انتشار HC وارد جو شود ، تعداد زیادی از آنها عناصر سنجش کارسینوژنیک هستند که می توانند باعث بروز سرطان شوند. HC (هیدروکربن) مایل به سیاه و معطر است. این گاز هنگامی اتفاق می افتد که فرایند احتراق روی محفظه های احتراق به خوبی کار نکند یا منبع سوخت بیش از حد باشد. شکست در سیستم احتراق مهمترین علامت است. این گاز می تواند باعث سوزش چشم، بینی و گلو (ISPA) شود و درنهایت باعث بیماریهای جدی گردد.

دی اکسید کربن (CO2)
هرچه ماده CO2 بیشتر در گاز اگزوز باشد، احتراق بیشتری در داخل موتور رخ می دهد. در غیر این صورت، پایین آمدن سطح CO2 در گازهای خروجی نشان می دهد که راندمان احتراق مناسب نیست و مطابق با عملکرد موتور است. تأثیر دیگر: سطح CO و HC افزایش می یابد و مصرف سوخت نیز افزایش می یابد. سطح CO2 در واحد حجم % اندازه گیری می شود. میانگین سطح CO2 در موتورهای چهار زمانه در شرایط عادی: موتور با کاربراتور: 12-15٪ ولت ، موتور با EFI: 12-16٪ ولت ، موتور EFI با مبدل کاتالیک: 12-17٪.

روش پژوهش
در این پژوهش از طرح تحقیق توصیفی استفاده شده است. این کار به منظور توصیف نقش سنسور خنک کننده دمای موتور با تجزیه و تحلیل داده های به دست آمده در طول آزمایش انجام شده است. علاوه بر این، این پژوهش از موتور تویوتا آوانزا در سال 2011 با دیجیتال ترموکوپل، ابزار اسکن موتور و آنالیزور انتشار گازهای موتور به عنوان ابزار جمع آوری داده ها استفاده می کند.
این آزمایش در زمان صبح انجام می شود که موتور هنوز در حالت خنک است. جمع آوری داده ها با استفاده از طرح جمع آوری داده ها همانطور که در شکل 3 مشاهده می شود، انجام گرفته است.

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب) 

3. یکپارچه سازی FC-FP
3.1 مسائل عمده
چالش اصلی در یکپارچه سازی FP-FC طراحی یک FP که گاز هیدروژن را قبل از ورود به FC به خوبی پیش اماده کند. پیچیدگی هایی در این مسیر به وجود می آید که مثلا مواد خام به FPS دچار یک وقفه هستند که با ترکیب فوق العاده متغیر و ترکیبات نامطلوب همراه می باشد. آنها نیاز دارند که شامل یک یکپارچه سازی با FCS شوند. به رغم از اهمیت به ادغام FP-FC، تحقیق بسیار کمی در مورد این موضوع انجام شده است. مسائل عمده تأثیرگذار برادغام FC-FP به شیمی، ترمودینامیک، پیکربندی و کنترل مراحل مربوطه بر میگردد. در یک تحقیق [19] گزارش داده شد که یکپارچه کردن PEM مدل سلول سوختی با بهره گیری از متان به عنوان یک منبع سوخت اشاره شده است. تجزیه و تحلیل کلی انرژی نشان داد که نیاز به متان اضافی برای به دست آوری مواد مورد نیاز از اصلاح گرمای فرایند گرماگیر در FP می باشد. مسائل متعدد دیگری نیز وجود دارد که باید در نظر گرفته شود.

3.2 اثرات ناخالصی های به وجود آمده در FP بر عملکرد FC
ناخالصی های موجود در سوخت اولیه و / یا تولید شده در طول فرایند اصلاح و دیگر فرآیندها می تواند تاثیر منفی بر عملکرد FC بگذارد. ورودی هوا به FC ممکن است شامل NOx و SO2 باشد، که جدول محدودیت تحمل CO، CO2، H2O، S، NH3 و را فراهم می کند. CO برای سیستم PEFC، PEMFC، PAFC وبه نوعی MCFC غیر قابل قبول است از آن جا که می توانید کاتالیزور پلاتین و نیکل را مسموم کند که با اتصال محکم به آنها از دسترسی از هیدروژن اضافه جلوگیری می کند. کمتر از 10 پی پی ام از CO در reformate FP ممکن است که کاتالیزور پلاتین را مسموم کند و سلول سوختی را از کار بیندازد. تلاش هایی گزارش شده است DJA BAO [2] به بهبود محدودیت تحمل اکسید کربن از PEMFCs به حدود ppm500. اقدام به عمل کرده اند. آنها چیزی در حدود 0.05 % به آند اضافه کردند که با مونتاژ غشاء الکترود بهینه شده است. تلاش هایی نیز در این زمینه انجام گرفته است که الف) موانعی برای توسعه یک کاتالیزور پلاتین-RU می CO جذب CO را جلوگیری کند (ب) به کارگیری تنگستن غنی کاتالیزور با نانوذرات دی اکسید تیتانیوم [22]. لی [23] CO مدل مسمومیت O2 در یک PEMFC. را مدل کرده بودند. مدل مورد نظر دفع ، جذب H2 ، CO و O2 ، سینتیک اکسیداسیون الکترو و اکسیداسیون ناهمگن را دنظر گرفته بود. اثر O2 و پاشش هوا در مسمومیت CO با اعتبار سنجی تجربی مناسب شبیه سازی شد. CO2 به عنوان یک dilutent تقریبا در تمام FCSدر نظر گرفته می شود و از طرف دیگر آن را به عنوان سم در PEFC و PEMFC نظر گرفته می شود. مورد یاد شده دستخوش واکنش گاز آب معکوس با هیدروژن جذب شده بر روی کاتالیست می باشد. این باعث می شود که بخش بزرگی از سطح پوشش کاتالیزور برای تفکیک H2 غیر فعال. شود. یانسن و دیگران مطالعاتی در حوزه[24] به کارگیری روش های مطالعاتی ولتامتری چرخه ای و chromocoulometry در مسمومیت CO2 در PEMFC انجام دادند.
ناخالصی حاوی گوگرد می توانید شدت عملکرد تمام FCS. را دچار تنزل شدید کند. گارزون و همکاران [25،26] به ارزیابی H2S و اثرات SO2 درPEMFCs. پرداختند و دریافتند که اثرات کاهش بسیار شدید هستند و همچنین این عوامل غیر قابل برگشت هستند که با توجه به مسمومیت کاتالیست در نظر گرفته می شوند. سولفور سوخت یک پیش نیاز برای غلبه بر اثرات مسمومیت گوگرد است. ناخالصی های دیگر هالوژنها، NH3 هستند و NOx. هستند. حضور نمک طعام متاسفانه یکی از منابع آلوده کننده کاتد هوا میباشد که در کاربرد دارد FCS و برای تامین هدایت پروتونی خود را به کمک یک جابجایی الکترونی هیدروژن و سدیم انجام می پذیرد. آمونیاک هر دوی موارد شروع پتانسیل و کاهش واکنش کاهش اکسیژن در را کاهش می دهد . تصفیه آب مکانیسم حذف غالب برای مسمومیت آمونیاک است. NOx های منفی مقاومت غشا در PEMFC را تحت تاثیر قرار میدهد و احتمالا با توجه به تشکیل یون آمونیوم به دلیل عدم کاهش توسط هیدروژن می باشد.

4. چالش های یک پارچه سازی FP-FC
4.1. شیمی و مهندسی FP
هیدروکربن ها با مشتقات CO میتواند به صورت CnHmOz نمایش داده شوند که برای ارزیابی محصول برای توزیع در فرایند اصلاح به کار بشته می شود. براساس چگالی انرژی خاص و ویژگی های گازی، مایع و سوخت جامد، حجم هیدروژن تولید شده می تواند مورد بررسی قرار گیرد. روغن دیزل دارای بالاترین چگالی انرژی در مقایسه با تمام سوخت های دیگر می باشد. این سوخت مواد غیر فراربیستری نسبت به زغال سنگ در محدوده دمای 160-370 دارا می باشد. همانطور که در بخش 2.3 بحث شد، FP یک سوخت اولیه غنی شده با هیدروژن را به گازهای و آتن زیر با تعدادی از فرآیندهای به حذف ترکیبات نامطلوب برای برنامه های کاربردی می پردازد. الکتروشیمی FC است مستعد ابتلا به مسمومیت با ناخالصی های موجود در هیدروژن گازهای غنی از FP می باشد. جدول 2 شامل برخی از اطلاعات در این باب می باشد. تعدادی از این واکنش ها به صورت گرماکیر ویا گرماده در طبیعت موجود می باشند.
به تازگی، اشمیت و همکاران [27] یک مروری بر پروسه ای سلول سوختی انجام داده اند. شکل 3 نشان می دهد که سوخت که بیشتر مورد استقبال ثرار می گیرد و برای گزینه های مختلف فرآیند از سلول های سوختی به کار میرود. آنها با در نظر گرفتن اصلاحات خالص سازی برای رعایت مشخصات ورودی FC و واحد منطقی فرآیندها در نظر گرفته می شوند. فن آوری تبدیل به گاز سطوح مختلف از مواد آلی تار را به وجود می آورد. فن آوری اخری منجر به تشکیل کک در کاتالیزور و یا الکترود به FCخود منجر به بی اثر شدنشان م شود. تصفیه گسترده در این مورد نیاز است برای تبدیل مناسب انها برای استفاده در FCها. گوگرد نیاز به گازی شدن یا بخارشدن از سوخت مایع به صورت مستقیم دارد که برای استفاده در حذف سلول های سوختی در دمای بالا SOFC و MCFC به کار گرفته شود. گاز desulphurized / بخار با هوا برای اکسیداسیون جزئی مخلوط می شوند و یا مخلوط می شوند تا فرایند اصلاح بخار صورت گیرد. تغییر آب گاز واکنش می تواند برای حذف بسیاری از هیدروژن غنی مخلوط های گازی به کار گرفته شود که پیش از تغذیه به سلول های سوختی درجه حرارت متوسط مانند AFC، HT-PEMFC PAFC. صورت میپزیرد. فرایند مذکور، می تواند بیشتر خالص سازی شود که با اکسیداسیون ترجیحی انجام می شود که برای حذفCO به کمتر از 10ppm برای استفاده دربه کار گرفته می شود. برای جلوگیری از کمبود H2 سوزاندن کاتالیزوری به کار گرفته می شود که برای تولید انرژی حرارتی اضافی هیدروژن خارج از FCS به کار بسته می شود.
مهندسی واکنش فرایندهای FP برای طراحی راکتور مهم H2 مورد نظر است. رفرمینگ واکنش عمدتا توسط انتقال جرم خارجی کنترل از فله به سطح کاتالیست که مانند انتشار ذره سان در داخل کاتالیزور منافذ ماده مورد نظر می با شد. GHSV بالا در بستر کاتالیست حفظ می شود که برای به حداقل رساندن مقاومت انتقال جرم خارجی مناسب می باشد وبه کارگرفته می شود. کمپ و همکاران [28] سرعت فضای 200.000 ساعت است را گزارش کردندکه برای اصلاح کننده ها مناسب می باشد، 60000 ساعت برای WGSR و 150.000ساعت برای حذف CO توسط اکسیداسیون بود معیین شده است.که در مقابل GHSV از 1000-3000 ساعت میباشد که فرایندهای صنعتی هیدروژن گزارش شده است.
روش معرفی شده واکنش گر در روند FP، برروی انتقال جرم و فرآیندهای جنبشی اثر گزار می باشد [4]. واکنش کاتالیز در واحد FP LE ممکن است خیلی به دور از از یک فرایند بهینه سازی شده باشد که بیشتر از نقطه نظر ملاحظات مهندسی واکنش، می باشد.این مورد یاد شده همراه با فاکتور اثرگزاری کاتالیستی همراه می باشد که کمتر از 0.5 می باشد. مکانیزم هایی که در مورد فرایند مورد نظریاد شد به خوبی درک نمی شود چرا که تکامل این سیکل ها یک استراتژی برای رسیدن به روند بهره وری عالی می باشد. استفاده از کاتالیزورهای مهندسی برای رسیدن به بالاترین چگالی توان و قدرت خاص یکپارچه محدودیت FP-FC می باشد. راکتور Autothermal ترکیبی از اثرات حرارتی CPOX و واکنش SR با تغذیه سوخت را شامل می شود که آب و هوا راکتور با هم حضور دارند. در دو فرایند فعلیت جنبشی رخ می دهد که به طور همزمان در حضور یک کاتالیزور نرخ مورد نیاز خود را احساس کرده و برای رسیدن به تعادل حرارتی فرایند ادامه پیدا می کند. در یک مطالعه جالب آتایانوم و همکاران 31 اثرات تجزیه و تحلیل پردازنده های مختلف در HT و LT سیستم های سوخت-PEMFC با مرجعت غلظت CO و خوراک H2 را تجزیه تحیل کردند و آنها نتیجه گرفتندکه سیستم HT-PEMFC دارای بالاترین بهره وری می باشند واین زمانی ایت که راکتور WGS در مدار FP قرار می گیرد.

4.2 مهندسی و شیمی FC
یک واحد FC متشکل از کاتد مثبت و بار منفی آند می باشد که، یک الکترولیت و یک بار خارجی (شکل 4). را شامل می شود که در شکل 4 نشان داده شده است. رابط آند می تواند سوخت الکترولیت را فراهم کند که در محموع عوامل گفته شده تسریع انتقال هیدروژن و تسهیل مسیر انتقال برای انتقال الکترون ها را فراهم می کند. به طور همزمان کاتد رابطی بین اکسیژن و الکترولیت فراهم می کند ، به دنبال آن واکنش اکسیژن و تسریع فرایند را فراهم می کند که این عوامل راه را برای انتقال الکترون به الکترود اکسیژن از طریق مدار خارجی را فراهم می کند. الکترولیت به عنوان یک جدا کننده H2-O2 عمل می کند و مدار الکتریکی شامل حمل و نقل یون الکترود را کامل می کند. یک سلول سوختی معمولی در شرایط 0.55-0.8 V با حداکثر مقدار نظری 1.48v کار میکند. از آنجا که جریان الکتریکی حاصل ضرب ولتاژ کاری می باشد، مقدار مشخصی از گرما در سلول سوختی تولید می شود. حرارت توسط آب تولید شده در FC حمل مشود که به عنوان بخار آب در نظر گرفته می شود. جدول 2 واکنش های در ارتباط با مکانیزم الکتروشیمیایی چهار نوع مهم از سلول های سوختی و کاتد در آند را مشخص می کند. در اند هیدروزن به گاز الکتروشیمیایی H+ تبدیل می شود و الکترونها در کاتد، اکسیژن به صورت یک فرایند الکتروشیمیایی در گاز ترکیب می شود که حضور یک کاتالیزور با یون هیدروژن و الکترون های آزاد در نهایت باعث ایجاد آب می شود. انرژی واکنش کلی آب سازند برابر است با تفاوت انرژی آزاد گیبس بین محصول و واکنش دهندها می باشد.

تحت شرایط عملیاتی معمولی، آند با بهره گیری از حدود 80٪ سوخت هیدروژن ارائه شده توسط پردازنده را استفاده می کند. به عنوان یک نتیجه، جریان موجود در آند هنوز غنی از هیدروژن می باشد. خروج از آن در سلول های سوختی نه تنها به خطر انداخته بهره وری اگزوز می انجامد بلکه منجر به مشکلات حرارتی و محیط زیست نیز می شود. معرفی یک هیدروژن سوز کاتالیزوری فعال باعث بهبودی این فرایند می شود وباعث تبدیل آن به انرژی حرارتی می شود. فرایند مذکور می تواند برای پیش گرم سوخت وکاهش هوا به FP مورد استفاده قرار گیرد.. Sourapas و همکاران [32] طراحی و توسعه یک مدل پویا از FP-PEMFC را انجام دادند که هدف آنها طراحی یک سیستم کاتالیزوری برای رفع پدیده هیدروژن که در جریان گذرا اتفاق می افتاد. آنها همچنین کاهش جریان بار در آند به طور ناگهانی، را مورد مطالعه دقیق قرار دادند. آب تولید شده در کاتد باید از بخار حذف شده و آب به عنوان دسترسی بهتر به کاتد O2. اضافه شود. در این حالت محصول بدست آمده می تواند با SUA از سطوح رطوبت بهدستآمده گازهای واکنش دهنده مخلوط شود. یک قیاس قابل توجه در تعادل آب وجود داردکه درآن FCS و بالانس انرژی در یک راکتور شیمیایی گرمازا عنوان می شود که توسط مطالعات چیا و همکاران انجام شده است. 33
پدبده یاد شده رخ می دهد و علت آن هم متوجه به حالت های فعال مکانیزم التروشیمیایی فعال، عبور سوخت بیش ازحد، جریان های داخلی و زیان اهمی و غلظت باشد. زمان واکنش کاتد 100 بار کندتر از واکنش در آند است و می تواند چگالی توان از سلول را محدود کند. سوخت عبور بیش از حداز آند به کاتد رخ می دهد که بدون آزاد کردن الکترونها از طریق مدار خارجی به وقوع می پیوندد. عامل گفته شده کاهش بازده سلول است می باشد. تلفات غلظت رخ می دهد که عامل آن با توجه به H2 و O2 می باشد که منجر به کاهش در الکترودها با توجه به ساخت آب در کاتدمی باشد.

5. عملکرد کلی دمایی سیستم های FP-FC
5.1. انالیز دمایی
بهره وری انرژی یک سیستم FP-FC یکپارچه بستگی به فاکتورهایی دارد که هیچ در تنظیمات شخص واحد، ترکیب هیدروژن تغذیه به FC و شرایط عملیاتی دخیل نیست. مدیریت حرارتی توسط فقری و گوا [34] بررسی شده است. تعادل حرارتی از یک سیستم FP-FC بسیار مهم می باشد که برای حصول اطمینان از بازده حرارتی بالا و مواد سریع و پاسخ دینامیکی از سیستم ارزیابی می شود. مکانیزم یاد شده مناسب برای کنترل نرخ می باشد، که از ان جمله اکسیژن و آب می باشند (ب) اطمینان حاصل کردن از عامل بهینه درجه حرارت در کاتالیزور می باشد (ج) حفظ درجه حرارت گازها و سطوح اگزوز خارجی از راکتور در محدوده مجاز. بازده حرارتی از اصلاح کننده های FP در (شکل 5) نشان می دهد که بهره وری حداکثر در تولید هیدروژن (HPE) رخ می دهد در حالی که حداقل اصلاح بخار در کل تحت اکسیداسیون می باشد ورخ می دهد. زمانی که فرایند به اکسیداسیون از بخار اصلاح حرکت می کند ، مقدار مونوکسید کربن افزایش می یابد و محتوای آن به حداکثر می رسد حداقل محلی کربن مونوکسید در شرایط اصلاح بخار رخ می دهد. از نقطه نظر بهره وری انرژی، ماکسیما زمانی رخ می دهد که تحت شرایط حرارتی autothermal سیستم در حال کار کردن باشد.

سولفورزدایی با جذب سطحی سوختهای جت و دیزلی با استفاده از ماده های جاذب سطحی Ag/TiOx–Al2O3 و Ag/TiOx–SiO2

Adsorptive desulfurization of jet and diesel fuels using Ag/TiOx–Al2O3 and Ag/TiOx–SiO2 adsorbents

Abstract

The objective of this work is to examine the performance of Ag/TiOx–Al2O3 and Ag/TiOx–SiO2 for adsorptive desulfurization of JP5, JP8, Off-Road Diesel (ORD), and Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD) at ambient conditions. These adsorbents were observed to be effective for desulfurizing liquid hydrocarbon feeds that ranged from 7.5 to 1172 ppmw S and comprised of diverse sulfur compositions. In fixed bed continuous adsorption tests, 4 wt.%Ag/TiOx–Al2O3 demonstrated saturation capacities of 10.11, 6.11, and 7.4 mg S/g adsorbent for JP5 (1172 ppmw S), JP8 (630 ppmw S), and ORD (452 ppmw S), respectively. In equilibrium saturation experiments, the adsorbent was able to desulfurize ULSD down to less than 75 ppbw S and this was achievable even when the initial concentration of non-sulfur aromatics was greater than 25,000 times higher. Dispersing TiOx onto high surface area alumina and silica substrates increased the sulfur adsorption capacities of both. This enhancement in adsorption capacity increased still further with silver addition. Higher Ag loading (up to ∼12 wt.%Ag) on TiOx–Al2O3 proved beneficial to sulfur adsorption capacity when compared to TiO2 (up to ∼4 wt.%Ag), indicating that the mixed oxide supports were able to host more active silver oxides. The adsorption selectivity toward different sulfur compounds present in the fuels varied during the fixed bed adsorption tests. The adsorbent had the greatest affinity for BT’s and the least for TMBT’s and DMDBT’s (the selectivity order from the strongest to weakest adsorption was: BT > MBT > DMBT > DBT ≈ MDBT > TMBT ≈ DMDBT). Ag/TiOx–Al2O3 was thermally regenerable in air for multiple cycles at temperatures ranging from 110 to 450 °C. The effects of titanium loading, silver loading, and titanium precursor on sulfur adsorption capacity are also presented.

1 Introduction

Sulfur and its derivatives are major contaminants in hydrocarbon fuels. Desulfurization of fuels has gained importance due to environmental concerns, and many countries are enacting laws limiting maximum sulfur emissions. For example, the maximum sulfur concentration in highway diesel in the US has been limited to 15 ppmw since 2006, down from 500 ppmw [1–3]. Other transportation fuels are also being regulated to reduce sulfur content. Desulfurization also has a significant impact on the successful application of fuel cell technologies. Transportation fuels such as gasoline, diesel, and jet fuel are ideal for on-board fuel cell systems because of their high energy density, availability, and operational safety factors. However, the development of fuel cell systems is restricted due to the demand of ultra low sulfur feeds in their reformation systems [4]. Sulfur poisons precious metal electrodes in fuel cells and reforming catalysts, therefore only fuels with less than 100 ppb sulfur content are allowable in fuel cell systems such as Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells [1,5]. High temperature Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) typically require less than 30 ppm S in the feed prior to reforming [6].

Most of the organosulfur compounds are generally removed from hydrocarbon fuels by conventional Hydrodesulfurization (HDS) process in refineries. It is a catalytic process requiring high temperature (300–400 C) and pressure (3–6 MPa) in the presence of hydrogen [1]. In the recent years, refineries are facing higher amounts of sulfurous crude oil as feedstock due to the diminishing crude oil reserves and producing larger volume of products from high sulfur heavy oil fractions. This, along with the demand for ultra clean fuel, are increasing the desulfurization cost [7]. Especially for achieving the sulfur concentration tolerable to fuel cells, the HDS process has to increase its reactor volume and H2 consumption [8,9]. HDS also has less satisfactory performance in removing Poly Aromatic Sulfur Heterocycles (PASHs) [10]. Hence, it is necessary to develop an alternative or supplementary process to HDS for deep desulfurizing fuel. Among several alternative processes reported earlier [1,8,11–17], desulfurization by direct adsorption of organosulfur species at ambient conditions has gained much attention [9,18–24]. Adsorptive desulfurization provides great applicability and has several advantages such as its selectivity toward PASH, scalability, and the ability to desulfurize hydrocarbon fuels to near zero sulfur content. It also does not require hydrogen or any other auxiliary units. Adsorptive desulfurization can supplement HDS process as a polishing step and offers an alternative solution to the high cost of producing ultra clean fuels.

مقاله انگلیسی رایگان

ترجمه فارسی رایگان 

بخشی از ترجمه فارسی مقاله:

خلاصه
تعیین نوع هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای در ذرت، آفتابگردان، روغن زیتون و گوشت و ماهی کبابی به روش HPLC / UV-VIS شرح داده شده است. روش استخراج مایع و در نهایت تصفیه PAHs موجود از طریق یک خانه ساخته شده ستون سیلیکا آلومینا است. تعیین رنگ در تفکیک PAHs موجود در ستون ODS و اندازه گیری در 254 نانومتر استوار بود. همه هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای از هم جدا شدند و تجزیه و تحلیل در 12 دقیقه بر روی فاز معکوس ستون ODS با استونیتریل/ فاز متحرک آب در 1.5 میلی لیتر در -1 1 دقیقه جریان سرعت دارد. محدودیت های تشخیص نه هیدروکربن آروماتیک چند حلقه ای از 0.26 به-1 gL µ1.15 نسبت مجموع سیگنال / نویز، از 3 است. خطی بودن این روش در بین 0.9951 و 0.9996 بود. نمونه روغن حاوی PAHs مختلف موجود در آن اعم از98.92 µ gL-1 به0.44 روند افزایش غلظت کبابی (در طیف وسیعی از 2 تا 8 برابر) و باعث تشکیل PAH ها در نمونه های مواد غذایی می شود.
1.معرفی
هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای (PAHs) تشکیل کلاس بزرگی از ترکیبات آلی هستند که از دو یا چند حلقه های آروماتیک ذوب شده تشکیل شده است. آنها در درجه اول از طریق احتراق ناقص یا تجزیه در اثر حرارت مواد آلی و در طول فرایندهای صنعتی مختلف شکل گرفته اند. در دمای بالا، ترکیبات آلی تا حدی به قطعات کوچکتر ناپایدار شکسته می شود(تجزیه در اثر حرارت)، عمدتا رادیکال های ترکیب شده، که نسبتا با ثبات PAH ها است داده می شود. PAHهای موجود در آن نیز به عنوان یک نتیجه از روش های آماده سازی خاص از مواد غذایی تشکیل شده، برای مثال کباب آتش ، و دودی . بالاترین غلظت PAH معمولا در زغال کبابی / کبابی مواد غذایی (به خصوص گوشت و محصولات گوشت کبابی تحت شرایط شدید و طولانی مدت)، غذاهای دودی شده توسط روش های سنتی (ماهی به طور ویژه)، صدف ها و سایر غذاهای دریایی از آبهای آلوده .
راه های مختلف آلودگی PAH ها در روغن های خوراکی و مواد غذایی پیشنهاد شده است. فرآیندهای خشک کردن بذر، آلودگی محیط زیست، مانند رسوب ذرات موجود در هوا در محصولات و یا رشد در خاک آلوده، پردازش تکنولوژیکی و یا پخت و پز منزل، مانند کباب کردن و دودی می تواند مسئول اصلی آلودگی PAHs از برخی از روغن های خوراکی و غذایی باشد.
. دودی و مواد غذایی کبابی قابل توجهی ممکن است کمک به مصرف PAHs موجود در آن کند، اگر چه مواد غذایی بخش بزرگی از رژیم غذایی معمول است. به عنوان مثال، گوشت بریانی / کبابی دومین رتبه، پس از گروه «نان، غلات و دانه” ، در یک مطالعه ایالات متحده را دارد.
تعداد PAH های موجود در آن نشان داده شده به ژنوتوکسیک سرطان زا است. در سال 2002، کمیته علمی بر روی مواد غذایی (SCF) مسمومیت PAH را مورد بررسی قرار داد (SCF، 2002). برای 15 ترکیباتی از آن به این نتیجه رسید که شواهد روشنی برای مسمومیت آنها وجود دارد. در سال 2005، کمیته مشترک FAO / WHO کارشناس در افزودنی های مواد غذایی (JECFA) انجام ارزیابی ریسک در PAHs موجود در آن، اساسا با انتخاب SCF موافقت کرد، یک ماده را از لیست SCF کاهش داد و نامزد دریافت جایزه یکی از ترکیب های بیشتری در مواد غذایی برای مشاهده آن بود .لیست ترکیبی توسط هر دو SCF یا JECFA معرفی شده بنابراین از 16 ماده به عنوان اولویت PAHs موجود در آن را تشکیل می دهند، تخم سیب و گلابی و غیره ممکن است به عنوان نشانگر وقوع و اثر PAH ها سرطان زای موجود در غذا استفاده شود، بر اساس بررسی های پروفایل PAH در مواد غذایی و اخیر از ارزیابی مطالعه مواد سرطانزا زغال سنگ در موش یک ارزیابی محافظه کار این مفهوم را میرسانند که قدرت سرطان زا از محتوای کل PAH های موجود در آن در محصولات غذایی زمان های be10 که به تنهایی توسط benzo[a] تخم سیب و گلابی و غیره ،نقش داشته است. این کمیته با این حال تاکید می کند که هر چند، آن را مورد بررسی قرار دادند benzo[a] تخم سیب و گلابی و غیره به عنوان یک نشانگر از PAH سرطان زا در غذا، تجزیه و تحلیل مواد شیمیایی باید همچنان به جمع آوری داده ها بر روی مشخصات کاملPAH ها به منظور قادر به ارزیابی میزان آلودگی مواد غذایی و هر تغییر در مشخصات در آینده PAH ها را قادر است.
کمیسیون اروپا در مشاهده از نابرابری ناشی از حداکثر سطوح مختلف PAHها در مواد غذایی در کشورهای عضو مختلف، هماهنگی حداکثر سطح از lg 2.0 , 1کیلوگرم از benzo[a] تخم سیب و گلابی و غیره در مواد غذایی حاوی چربیها و روغنها تعیین کرد (EFSA، 2008a). تعیین سطح غذا برای نوزادان و کودکان خردسال است.
کروماتوگرافی گازی و کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا، تکنیک های کروماتوگرافی برای جداسازی و شمارش PAHها موجود در انواع مختلف مواد غذایی مورد استفاده قرار می گیرد. HPLC با از تشخیص فلورومتریک در صدف در ماده صمغی قهوهای رنگی شبیه موم ، در گوشت کبابی ، در غذاها نوزاد و نان تست در نوشیدنی های الکلی مقطر درشیر در روغن هسته انگور، در روغن های خوراکی ، در روغن نباتی با تشخیص UV در پسماند های روغن صنعتی و کروماتوگرافی گازی با تشخیص طیفی جرم در ماهی دودی ، در روغن زیتون، در استقرار ماهیگیری، در روغنهای عایق الکتریکی، در روغن ترانسفورماتوربا موفقیت برای تعیین PAH ها استفاده شده اند.
PAH ها بیشترین توجه را به دلیل سرطان زا بودن به خود جلب کرده اند. از آنجا که، روغن خوراکی و مواد غذایی کبابی مصرف غذایی روزانه هستند، سطح PAH موجود در آن باید تعیین شود. هدف از این کار ، بهینه سازی روش تحلیلی است که می تواند در بسیاری از آزمایشگاه های تحلیلی برای تعیین و بررسی سطح PAHs موجود در روغن ها و کبابی مواد غذایی استفاده شود و مطالعه براثر کباب پزی بر افزایش و تشکیل PAH ها در طول فرایند پخت و پز است. ما از روش HPLC با تشخیص UV-VIS برای تعیین نه PAHs موجود در آن استفاده کردیم اظهار داشت به عنوان سرطان ژنوتوکسیک توسط SCF و JECFA و با شش کشوردیگر عضو (EFSA، 2008b )؛ سه شده است. در روغن ها و مواد غذایی کبابی. این روش با محاسبه طیف خطی، ضریب تعیین، دقت، تکرار، تشخیص محدودیت ها و محدودیت های کمی مورد تایید قرار گرفت. روش پیشنهادی با موفقیت به تعیین PAHs موجود در نمونه های مواد غذایی روغن خام و کبابی استفاده می شود.

بخشی از مقاله انگلیسی:

Abstract

Determination of nine polycyclic aromatic hydrocarbons in corn, sunflower, olive oils and barbecued meat and fish by HPLC/UV–Vis method is described. The extraction procedure included a saponification, liquid–liquid extraction and finally purification of PAHs through a house-made silica–alumina column. Chromatographic determination was based on separation of PAHs on ODS column and measurement at 254 nm. All polycyclic aromatic hydrocarbons were separated and analyzed in 12 min on reversed phase ODS column with acetonitrile/water mobile phase at 1.5 mL min1 flow rate. The detection limits of nine polycyclic aromatic hydrocarbons ranged from 0.26 to 1.15 µg L1 at a signal/noise ratio of 3. The linearity of the method was between 0.9951 and 0.9996. Oil samples contain different PAHs ranging from 0.44 to 98.92 µgL1 . Barbecuing process increased the concentration (in the range of 2- to 8-fold) and caused the formation of PAHs in food samples.

1. Introduction

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) constitute a large class of organic compounds that are composed of two or more fused aromatic rings. They are primarily formed through incomplete combustion or pyrolysis of organic matter and during various industrial processes. At high temperature, organic compounds are partially cracked to smaller unstable fragments (pyrolysis), mostly radicals, which recombine to give relatively stable PAHs (Lee, Novotny, & Bartle, 1981). PAHs are also formed as a result of certain food preparation methods, for instance grilling, roasting and smoking. The highest PAH concentrations are usually found in charcoal grilled/barbecued foods (especially meat and meat products grilled under prolonged and severe conditions), foods smoked by traditional techniques (fish in particular), mussels and other seafood from polluted waters (Farhadian, Jinap, Abas, & Sakar, 2010; Guillen, Sopelana, & Partearroyo, 1997; Phillips, 1999; Stolyhwo & Sikorski, 2005; Stumpe-Viksna, Bartkevics, Kukare, & Morozovs, 2008). Different routes of PAHs contamination in edible oils and food have been suggested. Seed drying processes, environmental contamination, such as deposition of airborne particulates on crops or growth in contaminated soil, technological processing or home-cooking, such as grilling and smoking can be responsible for major PAHs contamination of some edible oils and food (Dennis et al., 1991; Farhadian et al., 2010; Larsson, Eriksson, & Cervenka, 1987; Moret & Conte, 2000; Purcaro, Morrison, Moret, Conte, & Marriott, 2007). Smoked and grilled food may contribute signifi- cantly to the intake of PAHs, if such foods are a large part of the usual diet. For example, grilled/barbecued meat was the second highest contributor, after the ‘‘bread, cereal and grain’’ group, in a U.S. study (Butler, Post, Lioy, Waldman, & Greenberg, 1993; Rey-Salgueiro, Garcia-Falcon, Martinez-Carball, & Simal-Gandara, 2008). A number of PAHs have been shown to be genotoxic carcinogens. In 2002, the Scientific Committee on Food (SCF) reviewed PAH toxicity (SCF, 2002). For 15 compounds it concluded that there was clear evidence for their toxicity. In 2005, the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) performed a risk assessment on PAHs, basically agreed with the SCF selection, downgraded one substance from the SCF list and nominated one further compound for observation in food (JECFA, 2005). The combined list nominated by either SCF or JECFA would thus comprise of 16 substances as priority PAHs: benz[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[j]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[- ghi]perylene, benzo[a]pyrene, chrysene, cyclopenta[cd]pyrene, dibenz[a,h]anthracene, dibenzo[a,e]pyrene, dibenzo[a,h]pyrene, dibenzo[a,i]pyrene, dibenzo[a,l]pyrene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, 5-methylchrysene and benzo[c]fluorene (EFSA, 2008a; IRAC, 2009). There will also be brief mention of other nine compounds tested by Member States, acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, benzo[bjk]fluoranthene, fluoranthene, fluorene, naphthalene, phenanthrene and pyrene (EFSA, 2008b).Benzo[a]pyrene may be used as a marker of occurrence and effect of the carcinogenic PAHs in food, based on examinations of PAH profiles in food and on evaluation of a recent carcinogenicity study of coal tars in mice (EFSA, 2008a, 2008b; SCF, 2002; WHO, 2005). A conservative assessment would imply that the carcinogenic potency of total PAHs content in foods products would be 10 times of that contributed by benzo[a]pyrene alone. The Committee however stressed that though, it considers benzo[a]pyrene as a marker of carcinogenic PAH in food, chemical analyses should continue to collect data on the whole PAHs profile in order to be able to evaluate the contamination of food commodities and any future change in the PAHs profile. In view of disparities caused by different maximum levels for PAHs in food in several Member States, the European Commission set harmonized maximum level of 2.0 lg kg1 of benzo[a]pyrene in foodstuff containing fats and oils (EFSA, 2008a). The level is set for food for infants and young children. (EFSA, 2008a, 2008b; SCF, 2002; Zougagh, Redigolo, Rios, & Valcarcel, 2004). Gas chromatography and high performance liquid chromatography are the most used chromatographic techniques for separation and quantification of PAHs in different kinds of foodstuffs. HPLC with fluorometric detection in mussels (Serpe, Esposito, Gallo, & Serpe, 2010), in propolis (Moret, Purcaro, & Conte, 2010), in grilled meat (Farhadian et al., 2010), in infant foods and toasted bread (Rey-Salgueiro et al., 2008; Rey-Salgueiro, Martinez-Carballo, Garcia-Falcon, Gonzalez-Barreiro, & Simal-Gandara, 2009), in distilled alcoholic beverage (Tfouni et al., 2007), in milk (Kishikawa, Wada, Kuroda, Akiyama, & Nakashima, 2003), in grape seed oil (Moret, Dudine, & Conte, 2000), in edible oil (Barranco et al., 2003), in vegetable oil (Zougagh et al., 2004); with UV detection in industrial waste oil (Domeno & Nerin, 2003) and gas chromatography with mass spectroscopic detection in smoked fish (StumpeViksna et al., 2008), in olive oil (Purcaro et al., 2007), in fishing settlement (Anyakora, Ogbeche, Palmer, & Coker, 2005), in electrical insulating oils (Kim et al., 2001), in transformer oil (Pillai et al., 2005) have been successfully applied for the determination of PAHs. PAHs have attracted most attention because of their carcinogenic potential. Since, edible oils and barbecued food are the daily consumed foodstuff, the level of PAHs should be determined. The aim of the work was to optimize an analytical method that could be used in most analytical laboratories for the determination and investigation the levels of the PAHs in oils and barbecued food and studying the effect of barbecuing on increasing and forming of PAHs during cooking process. We developed a HPLC method with an UV–Vis detection for the determination of nine PAHs (three have been remarked as genotoxic carcinogens by both SCF and JECFA and six by other Member States (EFSA, 2008b); fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo[b]fluorene, benz[a]anthracene, benzo[k]fluoranthene and benzo[a]pyrene in oils and barbecued food. The method was validated by calculating linear range, coefficient of determination, accuracy, repeatability, detection limits and quantification limits. The proposed method was successfully applied to the determination of PAHs in oil, raw and barbecued food samples.

جاذب های نیکلی با پشتیبانی الک مولکولی متخلخل برای سولفورزدایی با جذب سطحی در سوخت دیزل تجاری دارای سولفور فوق العاده پایین

Mesoporous-molecular-sieve-supported nickel sorbents for adsorptive desulfurization of commercial ultra-low-sulfur diesel fuel

Abstract

A high-performance nickel-based sorbent was developed by loading nickel on a mesoporous molecular sieve, MCM-48, for adsorptive desulfurization (ADS) of commercial ultra low sulfur diesel (ULSD) for fuel cell applications. The prepared sorbents were characterized by the N2 adsorption–desorption, X-ray diffraction (XRD), H2 chemisorption, and transmission electron microscope (TEM), and the ADS performance was evaluated in a fixed-bed flow sorption system at 220 °C using a commercial ULSD with a sulfur content of 14.5 ppmw. Effects of the ultrasonic aid in incipient wetness impregnation (IWI), nickel loading amount and support materials on the sorbent performance were examined. It was found that the incipient wetness impregnation with the ultrasonic aid improved significantly the ADS performance of the sorbent by increasing the dispersion of nickel on the surface. Using MCM-48 as a support with 20 wt% nickel loading (Ni20/MCM-48) can lead to an excellent nickel-based sorbent with a breakthrough capacity of 2.1 mg-S/g-sorb for ADS of the ULSD at a breakthrough sulfur level of 1 ppmw. The alkyl dibenzothiophenes are likely adsorbed on the sorbent surface directly through an interaction between the sulfur atom and the exposed nickel atoms, and a part (∼6%) of the adsorbed alkyl dibenzothiophenes react further with the surface nickel to release the corresponding hydrocarbons. The desulfurization reactivity of the alkyl dibenzothiophenes is dependent on not only the number, but also the size of the alkyl substituents at the 4- and 6-positions of alkyl dibenzothiophenes. Graphical abstract

1 Introduction

Ultra-deep desulfurization of transportation fuels, such as diesel, gasoline, and jet fuel, has attracted a great deal of attention because of not only the stringent fuel specifications for the transportation fuels, but also the severe requirement of liquid hydrocarbon fuels with sulfur content less than 1 ppmw for fuel cell applications [1–6]. The current commercial ultra-low sulfur diesel (ULSD) with sulfur content less than 15 ppmw is a preferred fuel for the on-site and on-board fuel cell applications due to its high energy density, availability, safety and ease for production, delivery and storage by using the existing infrastructures. However, even in ULSD, in which the sulfur content is usually more than 10 ppmw, the sulfur content is still too high to be directly fed to the fuel processor to produce hydrogen for fuel cell applications [4,7,8] especially for the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) [5], as the sulfur compounds and H2S produced from them in the fuel processor poison the reforming and water–gas-shift catalysts as well as the fuel cell stacks.

Currently, the sulfur removal from various liquid hydrocarbon streams is conducted by the catalytic hydrodesulfurization (HDS) process at 300–400 ◦C and 3–6 MPa hydrogen pressure with high hydrogen consumption in refineries. According to our previous study [2,9], if reducing the sulfur content in the current commercial ULSD from 15 ppmw to less than 1 ppmw by using the current hydrotreating technology, the catalyst bed volume or the catalyst activity must be about 68% higher than that currently used in refineries, as the remaining sulfur compounds in the commercial ULSD are the most refractory sulfur compounds. As is well known, the increase in both volume of the high-temperature and highpressure reactor and the catalyst amount is very costly. Working at high temperature and high pressure also limits the usage of the HDS process in the on-site and on board desulfurization due to the complication and safety of the process. Therefore, it is desired to develop a novel technology for ultra-deep desulfurization of ULSD for fuel cell applications.

Many new approaches for ultra-deep desulfurization of liquid hydrocarbon fuels have been reported in the literature [1–3]. Among them the adsorptive adsorption on the nickel-based sorbents is promising and has attracted a great deal of attention due to the high capacity and selectivity without using hydrogen gas [10–19]. The nickel-based sorbent, such as Raney–Nickel, has been used for desulfurization in organic synthesis for a long time [10,20,21].Ma et al. reported that the nickel-based sorbent was very efficient in selective removal of some sulfur compounds, such as thiophene, benzothiophene and their alkyl substituted derivatives, from gasoline [11,13]. Velu et al. studied the desulfurization of the light JP-8 with 380 ppmw of sulfur at 220 ◦C on a Ni/SiO2–Al2O3 sorbent with Ni loading of 55 wt% [12], and got a breakthrough capacity of 13.5 mg-S/g-sorbent at a breakthrough sulfur level of 30 ppmw. Kim et al. found that the lower sorption selectivity of the Ni/SiO2–AlO2 sorbent for 4,6-DMDBT than DBT, and pointed out that the alkyl groups at 4- and/or 6-positions have strong steric hindrance toward the sorption [14]. A study reported later by Hernández et al. [18] in desulfurization of a model fuel over a Ni/SiO2–Al2O3 sorbent also supports the finding by Kim et al. [14]. In order to improve the sorption performance of the nickelbased sorbents, Ko et al. and later Park et al. reported using the SBA-15-supported nickel sorbent with different nickel loadings for desulfurization of a commercial diesel fuel with 240 ppmw of sulfur [15,16]. They found that the SBA-15-supported nickel sorbent with 30 wt% of Ni loading gave the best breakthrough capacity of 1.7 mg-S/g-sorbent at a breakthrough sulfur level of 10 ppmw. However, when using the same SBA-15-supported nickel sorbent for desulfurization of a commercial ULSD with 11.7 ppmw of sulfur, they found that the breakthrough capacity was only 0.47 mg-S/gsorbent. Thus, the capacity of the nickel based sorbent needs to be improved for the practical application in the on-board and on-site desulfurization of ULSD for fuel cell systems.

The objective of the present study is to improve the ADS performance of the nickel-based sorbents for ULSD by increasing the dispersion of nickel in the nickel-based sorbent, and get better insight into the ADS mechanism of the refractory sulfur compounds on the sorbent. Different mesoporous molecular sieves (SBA-15 and MCM-48) and ultrasonic aid technique were used to increase the nickel dispersion. The ADS performance of the prepared sorbents was evaluated in a fixed-bed flow sorption system at 220 ◦C using a commercial ULSD with sulfur content of 14.5 ppmw. Effects of the ultrasonic aid in the incipient wetness impregnation (IWI), nickel loading amount and support materials on the ADS performance of the sorbents were examined. The prepared sorbents were characterized by the N2 adsorption–desorption at −196 ◦C, X-ray diffraction (XRD), H2 chemisorption, and transmission electron microscope (TEM), and the results were correlated with their ADS performance. The ADS selectivity and mechanism for the sulfur compounds on the nickel-based sorbent were also discussed on the basis of the detailed analysis of the sulfur compounds and the formed hydrocarbons in the treated fuels.

سنتز DME از گاز سنتز در فريريت تعديل شده Cu–ZnO–Al2O3/Zr: اثر محتوای Zr

Synthesis of DME from syngas on the bifunctional Cu–ZnO–Al2O3/Zr-modified ferrierite: Effect of Zr content

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1898

حالات الکترونیکی سطح گونه هاي مس، آلومینیوم و زیرکونیوم پس از واکنش به مدت 18 ساعت در جریان با استفاده از XPS مشخص شد(ESCALAB MK-II) . در طول آزمایش،، خط مونوکروم شده Al KA (1486.6 EV) اتخاذ شد و سطح خلاء حدود نمونه Pa بود. نمونه هاي استفاده شده قبلا از پالت نازک عبور داده شدند و انرژی بستگی (BE) فشرده شده با تنظیم با مرجع Be براي Al2s (118.6 EV). تعديل شد.
طیف تبدیل فوریه منتشره بازتابي مادون قرمز(DRIFT) براي مولکولCO جذب شده در کاتالیست های مورد استفاده پس از کاهش مجدد با استفاده از طیف سنج Nicolet Protege 460 FT-IR مجهز با یک آشکارساز MCT انجام شد که با نیتروژن مایع سرد شد و در رزولوشن طیفی2 سانتی متر انجام شد. همه کاتالیزورهاي مورد استفاده در محل در 250 c به مدت 4 ساعت تحت جریان H2 کاهش یافتند. کاتالیزور کاهش یافته در آن درجه حرارت به مدت 1 ساعت نگه داشته شد و تا 50 c تحت جریان He برای حذف H2 در سطوح مس سرد شد. و پس از آن، CO در50 c به مدت 0.5 ساعت با یک نرخ جریان 30 cm3/min عرضه شد و گاز CO دوباره به مدت 40 دقیقه براي حذف مولکول CO گازی عوض شد. طیف FT-IR مولکول CO جذب شده با کم کردن آن کاتالیزور کاهش يافته به دست آمد.
اندازه ذرات جزء CZA و ترکیب شیمیایی آن قبل و بعد از واکنش به مدت18 ساعت بیشتر با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری (TECNAI G2 TEM) و تجزیه و تحلیل TEM-EDX مشخص شد.

2.3 آزمونهای فعالیت کاتالیستی
فعالیت کاتالیزوری در یک راکتور بستر ثابت استیل با قطر داخلی 10.2 میلی متر با استفاده از 1.0 گرم از کاتالیزور دووظيفه اي، انجام شد. قبل از تست فعالیت، تمام کاتالیزورهاي CZA-ZrFER در 5٪ H2/N2 جریان در 250 c به مدت 4 ساعت تحت فشار اتمسفر کاهش یافت. شرایط واکنش زیر در آزمون فعالیت به کار گرفته شد: T=250 T = 250 c P = 4.0 مگاپاسکال، سرعت فضایی (SV) = 5500 L / (kgcat)، و ترکیب تغذيه مولار CO/CO2/H2 = 41/21/38 . بر اساس گزارش های اولیه در تبدیل کردن گاز توده زيستي [2]، گاز سنتز مخلوط واکنش دهنده به عنوان یک ترکیب مدل انتخاب شد. محصولات غیر قابل اشتعال توسط GC آنلاين (DS6200,Donam Co) مجهز به دو ستون انجام شد؛ Porapack-Q متصل به TCD براي محصولات غيرقابل اشتعال (Co,Co2) و GS-Q براي يک آشکارساز يونيزاسيون شعله (FID) برای محصولات قابل اشتعال مانند متانول، DME و محصولات فرعی هیدروکربن مورد بررسی قرار گرفتند. مقادير متوسط به دست آمده در عملکرد فعالیت پایدار پس از 14-16 ساعت در جریان به منظور بررسی تفاوت ها در فعالیت کاتالیزوری در نظر گرفته شد.

3. نتایج و بحث
3.1 عملکرد کاتالیزوری در کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
فعالیت STD در کاتالیزورهاي دووظيفه اي CZA-ZrFER با تغییر محتوای Zr با در جدول 1 نشان داده شده است. به طور کلی، واکنش زیر در در طول واکنش STD رخ می دهد.
همانطور که از معادله بالا پیش بینی شده، واکنش خالص کلي (معادله (4))، در مقایسه با دیگران (- (3 Eqs. (1)) از لحاظ ترمودینامیکی مطلوب تر است. مزیت اصلی مسیر مستقیم مصنوعی به DME، غلبه بر محدودیت تعادل واکنش سنتز متانول توسط تولید درجاي هیدروژن اضافی از طریق واکنش WGS است (معادله (3) که منجر به تبدیل بالاتر CO‌ مي شود. علاوه بر این، هیدرولیز DME براي متانول (واکنش معکوس از معادله (2)) نيز در کاتالیست اسیدی جامد نادیده گرفته نمی شود. در زئولیتها مانند ZSM-5 و زئولیت Y، تبدیل DME به متانول در 200-275 c بسته به اسیدیته و نسبت Al/Si [16] به تعادل می رسد. تبدیل CO یک مقدار حداکثر از 49.0٪ CZA-ZrFER (3) از 30.4٪ در CZA-ZrFER (0) رسید و در CZA-ZrFER (5): به 29.8 درصد کاهش یافت.
در اینجا دوباره، برتریCZA-ZrFER (3) برحسب ارائه بالاترین انتخاب DME در حدود 58.2 درصد آشکار است. جالب توجه است که بالاترین انتخابی DME با بالاترین تبدیل CO در این کاتالیزور همراه است. این مشاهده در واقع مطابق با مکانیزم اساسی سنتز DME از گاز سنتز است که در آن هیدروژن اضافی تولید شده در واکنش جابجايي آب و گاز، مسئول تبدیل CO بالاتر است. همه کاتالیزورها، تعادل انتخابی در حدود 34٪ را براي CO2 با توجه به سرعت واکنش واکنش WGS [17،18] به جز براي CZA-ZrFER (0) نشان می دهد. غلظت CO2 در محصول همچنین نشان می دهد که CO2 اضافی تشکیل شده در این کاتالیزور قادر به انجام عمل تبدیل به هیدروژن برای تولید DME از متانول یا تحت شرایط واکنش حاضر (غلظت کم H2 با نسبت مولی H2/CO 0.93،نیست. از آنجا که CO2 در نسبت بالاتر H2/CO بالاتر از 3 (CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O)تبديل مي شود، مقدار CO2 مصرف شده تحت شرایط موجود، مانند نسبت کم H2/CO مولار و غلظت بالای CO2 CO به متانول / CO2/H2 = 41/21/38 مول درصد) در جریان تغذيه، بی اهمیت تر از مقدار CO2 تشکیل شده به دلیل واکنش WGS است. فريريتZr تعديل شده حاوی ويژگي دووظيفه اي نیز نشان دهنده فعالیت کم برای تشکیل محصول جانبی است. از آنجا که سنتز DME از گاز سنتز یک نوع واکنش متوالی است، فشار جزئی متانول قبلا تشکیل شده به علت پایین ترین مانع فعال سازی برای مسیر دفع دو مولکول متانول به هم پیوسته در مقایسه با تشکیل متوکسی از دفع متانول می تواند عامل مهمی برای افزایش انتخابی DME باشد. [19] به طور کلی، زئولیت فريريت داراي یک چارچوب اورتورومبیک حاوی کانالهای یک بعدی با حلقه 10 عضوي و کانالهای یک بعدی با حلقه هاي 8 عضوي است که به طور عمود متقاطع هستند. اين توپولوژی در انتشار آسان واکنش دهنده ها و محصولات مفيد است، همانطور که ما قبلا توسط خودمان گزارش شده است [13] و تعديل مناسب باZr مي تواند فعالیت کاتالیزوری را با کنترل پراکندگی مس و اسیدیته فريريت بيشتر افزایش دهد. بنابراین، گزينش بالا براي DME در CZA-ZrFER (3) را مي توان به غلظت بالایی از متانول شکل گرفته و فعالیت های از دست دادن آب در محل های اسیدی نسبت داد که به درستی توسط رسوب مس ZnO-Al2O3 به اجزای سطح فريريت ZR- تعديل شده کنترل مي شود. دلایل عملکرد برتر CZA-ZrFER (3) به دقت با کمک چندین تکنیک توصیف بررسی شده و نتایج به دست آمده در بخش های 3.2 و 3.3 ارائه شده است.

3.2 خواص بافتی و سطحي کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
توزیع اندازه منافذ کاتالیزور CZA-ZrFER در شکل 1 نمایش داده شده . خواص فیزیکی آنها در جدول 2 خلاصه شده است. تمام کاتالیزورهايCZA-ZrFER دووظيفه اي، نشاندهنده توزیع اندازه منافذ نمايي با مزوفرها با اندازه حدود 30 نانومتر احتمالا منسوب به ساختارهاي درون دانه جزء CZA و ساختارهاي حدود 4 نانومتر منسوب به ساختار ذاتی از فريريت زئولیت برهنه است. این حاکی از آن است که جزء CZA به خوبی بر روی سطح بیرونی فريريت Zr-تعديل شده پراکنده شده است. جالب توجه است، حجم منافذ با اندازه حدود 4 نانومتر در نمونه (ریزش در شکل 1) به طور يکنواخت تا حدود 3 WT٪ اضافهZr در فريريت کاهش می یابد و دوباره در 5 wt٪ افزایش می يابد. اين مورد نشان می دهد که جزء Zr به طور یکنواخت در منفذ داخلی فريريت تا حدود 3 ٪ وزنی توزیع مي شود. با این حال، توزیع آن در محتوای Zr به بالا (WT 5٪ همگن نیست و عمدتا در سطح بیرونی فريريت، با اندازه ذرات بزرگ وجود دارد. مساحت سطح CZA-ZrFER (0) به علت: 134.0 M2 / G به دلیل حضور مزوفرها حدود 3.9 نانومتر است و به 120.8 M2 / G در CZA-ZrFER (3): کاهش مي يابد. این کاهش مساحت سطح از 364 M2 / گرم Hفريريت، در طول آماده سازی کاتالیزور به رسوب جزء CZA و Zr تعديل شده نسبت داده مي شود.
تغییرات متوسط قطر منافذ نشان دهنده یک روند معکوس براي مساحت سطح و کوچکترین قطر منفذ متوسط در حدود 26 نانومتر در CZA-ZrFER (5): مشاهده مي شود. حجم بزرگ روزنه در حدود 0.56 cm3 بر گرم و قطر متوسط منافذ و مساحت سطح 32.2 نانومتر و 120.8 M2 / G به ترتیب در CZA-ZrFER (3): مشاهده شدند. براي دستيابي به فعالیت کاتالیزوری بالا، مقادیر بزرگتر آن خواص با انتقال آسان جرم واکنش دهنده ها و محصولات با سود اضافی براي غلظت بالایی از تشکیل محل فعال مفید است. با خواص بافتي کاتالیزورهاي CZA-ZrFER ، اسیدیته و تقلیل اکسید مس، عوامل حیاتی برای به دست آوردن یک فعالیت کاتالیزوری بالا در کاتالیزور دووظيفه اي است. [8-13] پروفایل هاي NH3-TPD و تعداد محل های اسیدي کاتالیزور CZA-ZrFER را در شکل. 2 و جدول 3، به ترتیب خلاصه شده است. نتایج حاصل از NH3-TPD نشان دهنده سه قله مختلف، در مناطق از 140-340 c (TD1)، 340-350 c (Td2) و 350-550 c (Td3). است. با توجه به گزارش های Jin و همکاران. [20]سه قله دفع متمایز آمونیاک وجود دارد که توسط TCD مشخص مي شود که به محل های مختلف اسیدی در کاتالیزور دووظيفه اي اختصاص داده مي شود. قلهTD1 مربوط به محل های اسید می باشد که توسط ماتریس های زئولیت به تنهایی و قله دوم Td2 به گونه کاتالیست موجود در سطح کاتالیزور دووظيفه اي، نسبت داده مي شود. با این حال، اوج Td3 در نمونه هاي ما به مقدار تکامل H2O از جزء اکسید CZA و چارچوب زئولیت فريريت نسبت داده مي شود که با تجزیه و تحلیل اضافی طیف سنجی جرمی سازگار تطبيق داده مي شود.

مرور افت مواد گردشی و آمایش ها با طبقه بندی به روز

Review of Lost Circulation Materials and Treatments with an Updated Classification

Abstract

Drilling fluid losses are considered one of the major contributors to drilling non-productive time (NPT). Lost circulation materials (LCM’s) have been widely used to avoid or stop losses. Due to the large number of current available LCM’s and their different applications, classification and testing of LCM’s is very important. Conventional LCM’s are currently classified into different categories based on their appearance as fibrous, flaky, and granular or a blend of all three. The most recent LCM classification was published around 50 years ago and this paper intends to fill this gap with an updated classification including conventional and new technologies. We propose to re-classify LCM’s into 7 categories based on their appearance and application as: granular, flaky, fibrous, LCM’s mixture, acid/water soluble, high fluid loss squeeze, swellable/hydratable combinations, and nanoparticles.Particle plugging apparatus (PPA) and HPHT fluid loss apparatus in conjunction with slotted/tapered discs are used to evaluate LCM performance for corrective treatments. Until now, no single standardized testing method or interpretation that evaluates LCM’s performance when preventive treatments are applied in order to increase the fracture gradient has been developed. The difficulty in standardizing the testing methods is due to the disagreement about wellbore strengthening mechanism. This paper discusses the most recent developments in lost circulation materials such as plugging assurance technology and nano-technology, in addition to the presentation of a comprehensive summary of today’s available LCM’s.

1 Introduction

With the significant increase in oil demand, a huge number of conventional hydrocarbon resources are being depleted. As a result, more challenging drilling operations are required. When drilling challenging wells, such as extended reach wells or deep water wells, the operational mud weight window narrows. The lower limit is increased due to higher collapse pressure in deviated well while the upper limit, controlled by the fracturing gradient, is reduced due to higher equivalent circulation density (ECD) in extended reach wells, damaged wellbores, and lower overburden gradient or as a result of wellbore deviation. This decrease in the operational mud window can lead to common problems such as lost circulation. Lost circulation incidents could lead to a series of unwanted consequences that could cost up to million dollars or more 1 . The severity of the consequences varies depending on the loss severity; it could start as just losing the drilling fluid and it could continue to a blowout. In general, lost circulation events are classified based on the losses rate (bbl/hr.). When the fluid loss rate is 1-10 bbls/hr., the loss is classified as seepage loss which could happen in any type of formation. As the fluid loss rate increase from 10 to 500 bbls/hr., the losses are recognized as partial losses that could occur in gravels, small natural horizontal fractures, or induced vertical fractures. Once the loss rate increase to 500 bbls/hr. and above, the losses are considered to be complete losses 2 . Lost circulation events may occur in naturally fractured formations, cavernous formations, highly permeable formations or due to drilling induced fractures (Fig.1).One of the early efforts to cure losses or prevent them from happening by adding granular materials to the drilling fluid, was introduced by M T. Chapman in 1890 3 . Since then, lost circulation materials have been widely used to stop or mitigate drilling fluid losses into the formation. LCM’s are added continuously to the drilling fluid system or spotted as a concentrated LCM’s pill in order to seal naturally existing fractures or induced fractures that are produced while drilling.

Lost Circulation Treatment: Corrective vs. Preventative

The way that lost circulation treatments are applied could be classified based on the time when these treatments were implemented. It can be either before (preventive) or after (corrective) the occurrence of the lost circulation event:

Corrective Methods

This approach treatment can be defined as any method that is applied after the occurrence of the losses 1 . In this approach, lost circulation treatments are either added continuously to the drilling fluid or spotted as a concentrated pill in order to mitigate the losses. There is a wide range of corrective lost circulation treatments depending on the type of losses or the type formation being treated. For seepage and partial losses, LCM blends are added to the mud in various concentrations. The addition of LCM’s into the mud will help reducing seepage and partial loss, but when severe losses are encountered; other treatments are required to solve the problems. For severe losses, settable pills such as cement plugs, gunk, deformable or soft plugs are often used to gain circulation. Deformable, viscous and cohesive plugs (DVC) are claimed to be effective due to their physical properties such as the cohesion which helps in creating an impermeable seal thus preventing the drilling fluids from leaking into the fractures 4 . These types of treatments require special placement and mixing procedures that need to be taken into consideration. For depleted or highly permeable formations, high fluid-loss high solid-content squeeze pills are used to mitigate the losses when encountered 4 .