دانلود رایگان ترجمه مقاله سنتز در فريريت تعديل شده و اثر محتوای Zr (ساینس دایرکت – الزویر ۲۰۰۹)

سنتز DME از گاز سنتز در فريريت تعديل شده Cu–ZnO–Al2O3/Zr: اثر محتوای Zr

Synthesis of DME from syngas on the bifunctional Cu–ZnO–Al2O3/Zr-modified ferrierite: Effect of Zr content

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1898

حالات الکترونیکی سطح گونه هاي مس، آلومینیوم و زیرکونیوم پس از واکنش به مدت ۱۸ ساعت در جریان با استفاده از XPS مشخص شد(ESCALAB MK-II) . در طول آزمایش،، خط مونوکروم شده Al KA (1486.6 EV) اتخاذ شد و سطح خلاء حدود نمونه Pa بود. نمونه هاي استفاده شده قبلا از پالت نازک عبور داده شدند و انرژی بستگی (BE) فشرده شده با تنظیم با مرجع Be براي Al2s (118.6 EV). تعديل شد.
طیف تبدیل فوریه منتشره بازتابي مادون قرمز(DRIFT) براي مولکولCO جذب شده در کاتالیست های مورد استفاده پس از کاهش مجدد با استفاده از طیف سنج Nicolet Protege 460 FT-IR مجهز با یک آشکارساز MCT انجام شد که با نیتروژن مایع سرد شد و در رزولوشن طیفی۲ سانتی متر انجام شد. همه کاتالیزورهاي مورد استفاده در محل در ۲۵۰ c به مدت ۴ ساعت تحت جریان H2 کاهش یافتند. کاتالیزور کاهش یافته در آن درجه حرارت به مدت ۱ ساعت نگه داشته شد و تا ۵۰ c تحت جریان He برای حذف H2 در سطوح مس سرد شد. و پس از آن، CO در۵۰ c به مدت ۰٫۵ ساعت با یک نرخ جریان ۳۰ cm3/min عرضه شد و گاز CO دوباره به مدت ۴۰ دقیقه براي حذف مولکول CO گازی عوض شد. طیف FT-IR مولکول CO جذب شده با کم کردن آن کاتالیزور کاهش يافته به دست آمد.
اندازه ذرات جزء CZA و ترکیب شیمیایی آن قبل و بعد از واکنش به مدت۱۸ ساعت بیشتر با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری (TECNAI G2 TEM) و تجزیه و تحلیل TEM-EDX مشخص شد.

۲٫۳ آزمونهای فعالیت کاتالیستی
فعالیت کاتالیزوری در یک راکتور بستر ثابت استیل با قطر داخلی ۱۰٫۲ میلی متر با استفاده از ۱٫۰ گرم از کاتالیزور دووظيفه اي، انجام شد. قبل از تست فعالیت، تمام کاتالیزورهاي CZA-ZrFER در ۵٪ H2/N2 جریان در ۲۵۰ c به مدت ۴ ساعت تحت فشار اتمسفر کاهش یافت. شرایط واکنش زیر در آزمون فعالیت به کار گرفته شد: T=250 T = 250 c P = 4.0 مگاپاسکال، سرعت فضایی (SV) = 5500 L / (kgcat)، و ترکیب تغذيه مولار CO/CO2/H2 = 41/21/38 . بر اساس گزارش های اولیه در تبدیل کردن گاز توده زيستي [۲]، گاز سنتز مخلوط واکنش دهنده به عنوان یک ترکیب مدل انتخاب شد. محصولات غیر قابل اشتعال توسط GC آنلاين (DS6200,Donam Co) مجهز به دو ستون انجام شد؛ Porapack-Q متصل به TCD براي محصولات غيرقابل اشتعال (Co,Co2) و GS-Q براي يک آشکارساز يونيزاسيون شعله (FID) برای محصولات قابل اشتعال مانند متانول، DME و محصولات فرعی هیدروکربن مورد بررسی قرار گرفتند. مقادير متوسط به دست آمده در عملکرد فعالیت پایدار پس از ۱۴-۱۶ ساعت در جریان به منظور بررسی تفاوت ها در فعالیت کاتالیزوری در نظر گرفته شد.

۳٫ نتایج و بحث
۳٫۱ عملکرد کاتالیزوری در کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
فعالیت STD در کاتالیزورهاي دووظيفه اي CZA-ZrFER با تغییر محتوای Zr با در جدول ۱ نشان داده شده است. به طور کلی، واکنش زیر در در طول واکنش STD رخ می دهد.
همانطور که از معادله بالا پیش بینی شده، واکنش خالص کلي (معادله (۴))، در مقایسه با دیگران (- (۳ Eqs. (1)) از لحاظ ترمودینامیکی مطلوب تر است. مزیت اصلی مسیر مستقیم مصنوعی به DME، غلبه بر محدودیت تعادل واکنش سنتز متانول توسط تولید درجاي هیدروژن اضافی از طریق واکنش WGS است (معادله (۳) که منجر به تبدیل بالاتر CO‌ مي شود. علاوه بر این، هیدرولیز DME براي متانول (واکنش معکوس از معادله (۲)) نيز در کاتالیست اسیدی جامد نادیده گرفته نمی شود. در زئولیتها مانند ZSM-5 و زئولیت Y، تبدیل DME به متانول در ۲۰۰-۲۷۵ c بسته به اسیدیته و نسبت Al/Si [16] به تعادل می رسد. تبدیل CO یک مقدار حداکثر از ۴۹٫۰٪ CZA-ZrFER (3) از ۳۰٫۴٪ در CZA-ZrFER (0) رسید و در CZA-ZrFER (5): به ۲۹٫۸ درصد کاهش یافت.
در اینجا دوباره، برتریCZA-ZrFER (3) برحسب ارائه بالاترین انتخاب DME در حدود ۵۸٫۲ درصد آشکار است. جالب توجه است که بالاترین انتخابی DME با بالاترین تبدیل CO در این کاتالیزور همراه است. این مشاهده در واقع مطابق با مکانیزم اساسی سنتز DME از گاز سنتز است که در آن هیدروژن اضافی تولید شده در واکنش جابجايي آب و گاز، مسئول تبدیل CO بالاتر است. همه کاتالیزورها، تعادل انتخابی در حدود ۳۴٪ را براي CO2 با توجه به سرعت واکنش واکنش WGS [17،۱۸] به جز براي CZA-ZrFER (0) نشان می دهد. غلظت CO2 در محصول همچنین نشان می دهد که CO2 اضافی تشکیل شده در این کاتالیزور قادر به انجام عمل تبدیل به هیدروژن برای تولید DME از متانول یا تحت شرایط واکنش حاضر (غلظت کم H2 با نسبت مولی H2/CO 0.93،نیست. از آنجا که CO2 در نسبت بالاتر H2/CO بالاتر از ۳ (CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O)تبديل مي شود، مقدار CO2 مصرف شده تحت شرایط موجود، مانند نسبت کم H2/CO مولار و غلظت بالای CO2 CO به متانول / CO2/H2 = 41/21/38 مول درصد) در جریان تغذيه، بی اهمیت تر از مقدار CO2 تشکیل شده به دلیل واکنش WGS است. فريريتZr تعديل شده حاوی ويژگي دووظيفه اي نیز نشان دهنده فعالیت کم برای تشکیل محصول جانبی است. از آنجا که سنتز DME از گاز سنتز یک نوع واکنش متوالی است، فشار جزئی متانول قبلا تشکیل شده به علت پایین ترین مانع فعال سازی برای مسیر دفع دو مولکول متانول به هم پیوسته در مقایسه با تشکیل متوکسی از دفع متانول می تواند عامل مهمی برای افزایش انتخابی DME باشد. [۱۹] به طور کلی، زئولیت فريريت داراي یک چارچوب اورتورومبیک حاوی کانالهای یک بعدی با حلقه ۱۰ عضوي و کانالهای یک بعدی با حلقه هاي ۸ عضوي است که به طور عمود متقاطع هستند. اين توپولوژی در انتشار آسان واکنش دهنده ها و محصولات مفيد است، همانطور که ما قبلا توسط خودمان گزارش شده است [۱۳] و تعديل مناسب باZr مي تواند فعالیت کاتالیزوری را با کنترل پراکندگی مس و اسیدیته فريريت بيشتر افزایش دهد. بنابراین، گزينش بالا براي DME در CZA-ZrFER (3) را مي توان به غلظت بالایی از متانول شکل گرفته و فعالیت های از دست دادن آب در محل های اسیدی نسبت داد که به درستی توسط رسوب مس ZnO-Al2O3 به اجزای سطح فريريت ZR- تعديل شده کنترل مي شود. دلایل عملکرد برتر CZA-ZrFER (3) به دقت با کمک چندین تکنیک توصیف بررسی شده و نتایج به دست آمده در بخش های ۳٫۲ و ۳٫۳ ارائه شده است.

۳٫۲ خواص بافتی و سطحي کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
توزیع اندازه منافذ کاتالیزور CZA-ZrFER در شکل ۱ نمایش داده شده . خواص فیزیکی آنها در جدول ۲ خلاصه شده است. تمام کاتالیزورهايCZA-ZrFER دووظيفه اي، نشاندهنده توزیع اندازه منافذ نمايي با مزوفرها با اندازه حدود ۳۰ نانومتر احتمالا منسوب به ساختارهاي درون دانه جزء CZA و ساختارهاي حدود ۴ نانومتر منسوب به ساختار ذاتی از فريريت زئولیت برهنه است. این حاکی از آن است که جزء CZA به خوبی بر روی سطح بیرونی فريريت Zr-تعديل شده پراکنده شده است. جالب توجه است، حجم منافذ با اندازه حدود ۴ نانومتر در نمونه (ریزش در شکل ۱) به طور يکنواخت تا حدود ۳ WT٪ اضافهZr در فريريت کاهش می یابد و دوباره در ۵ wt٪ افزایش می يابد. اين مورد نشان می دهد که جزء Zr به طور یکنواخت در منفذ داخلی فريريت تا حدود ۳ ٪ وزنی توزیع مي شود. با این حال، توزیع آن در محتوای Zr به بالا (WT 5٪ همگن نیست و عمدتا در سطح بیرونی فريريت، با اندازه ذرات بزرگ وجود دارد. مساحت سطح CZA-ZrFER (0) به علت: ۱۳۴٫۰ M2 / G به دلیل حضور مزوفرها حدود ۳٫۹ نانومتر است و به ۱۲۰٫۸ M2 / G در CZA-ZrFER (3): کاهش مي يابد. این کاهش مساحت سطح از ۳۶۴ M2 / گرم Hفريريت، در طول آماده سازی کاتالیزور به رسوب جزء CZA و Zr تعديل شده نسبت داده مي شود.
تغییرات متوسط قطر منافذ نشان دهنده یک روند معکوس براي مساحت سطح و کوچکترین قطر منفذ متوسط در حدود ۲۶ نانومتر در CZA-ZrFER (5): مشاهده مي شود. حجم بزرگ روزنه در حدود ۰٫۵۶ cm3 بر گرم و قطر متوسط منافذ و مساحت سطح ۳۲٫۲ نانومتر و ۱۲۰٫۸ M2 / G به ترتیب در CZA-ZrFER (3): مشاهده شدند. براي دستيابي به فعالیت کاتالیزوری بالا، مقادیر بزرگتر آن خواص با انتقال آسان جرم واکنش دهنده ها و محصولات با سود اضافی براي غلظت بالایی از تشکیل محل فعال مفید است. با خواص بافتي کاتالیزورهاي CZA-ZrFER ، اسیدیته و تقلیل اکسید مس، عوامل حیاتی برای به دست آوردن یک فعالیت کاتالیزوری بالا در کاتالیزور دووظيفه اي است. [۸-۱۳] پروفایل هاي NH3-TPD و تعداد محل های اسیدي کاتالیزور CZA-ZrFER را در شکل. ۲ و جدول ۳، به ترتیب خلاصه شده است. نتایج حاصل از NH3-TPD نشان دهنده سه قله مختلف، در مناطق از ۱۴۰-۳۴۰ c (TD1)، ۳۴۰-۳۵۰ c (Td2) و ۳۵۰-۵۵۰ c (Td3). است. با توجه به گزارش های Jin و همکاران. [۲۰]سه قله دفع متمایز آمونیاک وجود دارد که توسط TCD مشخص مي شود که به محل های مختلف اسیدی در کاتالیزور دووظيفه اي اختصاص داده مي شود. قلهTD1 مربوط به محل های اسید می باشد که توسط ماتریس های زئولیت به تنهایی و قله دوم Td2 به گونه کاتالیست موجود در سطح کاتالیزور دووظيفه اي، نسبت داده مي شود. با این حال، اوج Td3 در نمونه هاي ما به مقدار تکامل H2O از جزء اکسید CZA و چارچوب زئولیت فريريت نسبت داده مي شود که با تجزیه و تحلیل اضافی طیف سنجی جرمی سازگار تطبيق داده مي شود.