مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب) 

2.2.4. سیالیت سیمان
زاویه گذار پودر با استفاده از روش تزریق در FT-1048 با استفاده از استاندارد چینی GB11986-89 اندازه گیری شد. 2 هزار کیلوگرم سیمان توزین شد و سپس به وسیله یک قیف به صورت مخروطی روی میز آزمایش قرار داده شد. شعاع (R) و ارتفاع (H) مخروط اندازه گیری شد. در نهایت زاویه گذار (α) با توجه به معادله (1) محاسبه گردید.

2.2.5. BFE،SE ، تراکم پذیری و تراوایی هوای سیمان
BFE،SE و مقدار افت فشار هوا در پودر آسیاب شده در تنش نرمال مین با استفاده از یک آنالیزگر چند منظور پودر در FT-4 اندازه گیری شد(فریمن تکنولوژی). تراکم پذیری با توجه به معادله (2) که در آن P0 دانسیته در فشار 0 کیلوپاسکال و Pp دانسیته در تنش نرمال مشخص می باشد. محاسبه شد.

2.2.6. پراش سنجی اشعه x پودر
ترکیب فاز با استفاده از پرش سنج rigaku Smartlab 3000A با پرتو دهی cukα (λ=0.154nm) ارزیابی گردید. تیوب اشعه x در 35kv و 30mA عمل می کرد. آرایش نوری شامل یک شکاف انشعاب ثابت (1/2°) و یک آشکار ساز D/tex بود. اندازه گیری ها با استفاده از هندسه بازتابی ϴ-ϴ ارائه گردید. داده در 10° تا 70 ° در مد پیوسته جمع آوری گردید.

2.2.7. اسکتروسکوپی انتقال مادون قرمز فوریه
اسپکروسکوپی انتقال مادون قرمز فوریه (FT-TR) نیز برای آنالیز ترکیب فازی با مطالعه ارزش های ملکولی سیمان مورد استفاده قرار گرفت. طیف FT-TR در یک اسپکترومتر علوم حرارتی نیکول IS5 در گستره 400 تا 4000cm-1 ضبط گردید. KBr به عنوان مرجع استفاده شد. نسبت KBr به سیمان 1:50 بود. سیمان و KBr با یکدیگر مخلوط شد و سپس قبل از اندازه گیری از درون یک ساچمه فلزی عبور داده شد.

2.2.8. ویژگی های فیزیکی
زمان تنظیم و یکنواختی نرمال خمیر سیمان با توجه به استاندارد چینی GB/T1346 با استفاده از یک ماشین vicat تعیین گردید. خمیر سیمان از سیمان و اب تهیه شد نسبت آب به سیمان برابر 0.5 بود.

2.2.9. ویژگی های مکانیکی
مقاومت فشاری و خمشی ملات ها بر اساس استاندارد چینی GB/T17671-1999 اندازه گیری شد. ملات ها با ماسه، سیمان و آب استاندارد چینی تهیه شد. نسبت وزن پودر سیمان/ ماسه/ آب 1:3.0:0.5 استفاده شد.

3. بحث و نتیجه گیری
3.1. تاثیر آلکانول آمین های جدید بر نرمی سیمان
بقایای غربالگری (45Mm) برای سیمان با بدون آلکانول آمین های آسیاب شده به مدت 15،20،25،30و35 دقیقه در شکل 2 نشان داده شده است. بقایای غربالگری در همه نمونه ها با گذشت زمان کاهش می یابد. الکانول آمین های جدید (DEIPA,EDIPA,THEED) به ویژه DEIPA و EDIPA بقایای غربال را برای سیمان تحت شرایط یکسان آسیاب کاهش داد. با افزایش آلکانول آمین های DEIPA و EDIPA در همان زمان آسیاب یکسان، بقایای غربالگری کاهش یافت. THEED در مقایسه با EDIPA و DEIPa تاثیر کمتری بر بقایای غربالگری داشت. تفاوت های بقایای غربالگری بین سیمان خام و سیمان دارای DEIP با افزایش زمان آسیاب افزایش یافت EDIPA در درجات بالاتر تاثیر بیشتری بر فرایند سایش داشت. در مقایسه با TEA ، اثرات THEED بر باقی مانده غربالگری در زمان طولانی تر بسیار کمتر از است.
مساحت سطح ویژه نیز برای شناسایی نرمی سیمان استفاده شد. مساحت سطوح ویژه برای سیمان های با و بدون 0.015%آلکانول آمین در شکل 3 نشان داده شده است. مساحت سطح ویژه برای سیمان حاوی DEIPA و EDIPA کمتر بود در حالیکه برای سیمان حاوی THEED در مقایسه با سیمان شاهد در زمان آسیاب مشخص بیشتر بود.
در مرحله ابتدایی آسیاب، ذرات شکسته می شوند و ترک های جدید، مکان های فعال و بازهای الکترواستاتیک جدید روی سطح تحت نیروی مکانیکی ایجاد می شود و منجر به شکاف های جدید و اجتماع ذرات نرم به علت بارهای الکتریکی، نرم می شود. DEIPA و EDIPA تری آلکانول آمین هایی با ساختار مشابه TEA هستند[14] (شکل 1 را ببینید). DEIPA و EDIPA روی سطح شکاف ها جذب می شود و مکان های فعال را می پوشاند و تنش خارجی مورد نیاز رشد شکاف ها را کاهش می دهد و از تجمع ذرات در مرحله ابتدایی آسیاب جلوگیری می کند. از طرف دیگر DEIPA و با کاهش بارهای الکترواستاتیک در مراحل بعدی از تجمع مجدد ذرات ریز جلوگیری می کند. THEED یک آلکانول آمین با مشخصات ساختاری خاص دو آمین است. دو اتم نیتروژن در دو انتهای ملکول، روی سطوح دو ذره جذب می شود. ابعاد فضایی THEED بسیار کمتر از محدوده اندازه پودری است. در نتیجه اثرات آسیاب THEED در مقایسه با DEIPA و EDIPA بسیار کمتر است.

3.2. توزیع اندازه ذرات
منحنی های توزیع اندازه ذره برای سیمان با و بدون 0.051% الکانول آمین آسیاب شده به مدت 25 دقیقه در شکل 4 نشان داده شده است. توزیع اندازه ذره به طور عام برای همه نمونه ها از توزیع نرمال پیروی می کند. منحنی های توزیع اندازه ذره برای سیمان با آلکانول آمین ها پوشانی بسیاری دارد اما با منحنی سیمان خالص هم پوشانی ندادر. حجم ذرات با اندازه 1 تا 5 Mm برای سیمان خالص در مقابسه با سایر نمونه ها بیشتر است. با این وجود بقایای غربال (45Mm) و مساحت سطح ویژه برای سیمان حاوی DEIPA و EDIPA در مقایسه با سیمان خالص کمتر است. این نتیجه را می توان به تجمع ذرات ریز به علت بارهای الکترواستاتیکی نسبت داد.

3.3. سیالیت و آسیاب سیمان
زاویه گذار در ابتدا تشخیص جریان پذیری پودرها به کار می رود. یک پودر با زاویه گذار کوچکتر جریان پذیری بیشتری دارد. شکل 5 زوایای گذار سیمان با بدون آلکانول آمین ها را برای آسیاب به مدت 25 دقیقه نشان می دهند. DEIPA ،EDIPA و TEA و TIDA به طور چشمگیری زوایای گذار پودر را کاهش می دهد . زوایای گذار با افزایش آلکانول آمین، زاویه گذار برای سیمان با DEIPA کمتر از زاویه گذار سایر نمونه ها است.
BFE برای حرکت پودر پیش آماده شده با یک جریان ثابت ضروری است و نیز پارامتر مهمی برای شناسایی تغییرات قابلیت جریان است. یک پودر با BFE کمتر، قابلیت جریان بیشتری برای انتقال پنوماتیک دارد و منجر به فشرده شدن پودر سیمان می گردد. آلکانول آمین های جدید مثل DEIPA و EDIPA موجب کاهش چشمگیر BFE حتی زمانیکه مقدار آن ها 0.015% باشد، می شود در حالیکه THEED اثر کمتری دارد( در جدول 2 نشان داده شده است). BFE سیمان حاوی DEIPA و EDIPA به ترتیب 26% و 16% در مقایسه با سیمان خالص کاهش یافت و این امر نشان میدهد که افزودن EDIPA و DEIPA برای انتقال پنوماتیک و فشرده سازی سیمان مناسب است.

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب) (ترجمه به صورت ناقص انجام شده است)

به منظور بررسی تغییرات سطح مقطع ساختار و ترکیب فیلم های حرارت دهی شده، سطح مقطع عای TEM، خطوط اسکن EDS و پروفایل های عمق کندوپاش XPS به ترتیب در شکل های 2a، b و c نشان داده شده است. در تصویر 2a از راست به چپ SiO2 اکسید شده روی Si، فیلم ZCAN حرارت دهی شده به مدت 60 دقیقه در 300 درجه و لایه های نامنظم کربنی که برای جلوگیری از آسیب نمونه در حین فرایند FIB استفاده می شود نشان داده شده است. همان طور که در شکل 2a نشان داده شده فیلم ZCAN فاقد نواحی بلوری است و این نشان می دهد که فیلم پس از حرارت دهی 300 درجه در هوا، غیربلوری باقی می‌ماند. به نظر می‌رسد فیلم دارای یک لایه سطح یکنواخت با دانسیته الکترونی پایین و ضخامت 20 نانومتر است. درجه هایی از زبری سطح که منجر به تغییر ضخامت می گردد مشاهده شده است (شکل 1c). یک خط اسکن EDS از شکل 2a در شکل 2b نشان داده شده است. این خط اسکن که لایه سطحی دیده شده را تایید می کند می تواند به تشکیل اکسید نسبت داده شود. در لایه سطحی اکسید نیز غلظت Zr و Al افزایش و غلظت Cu و Ni کاهش می یابد که به تغییر مشاهده شده در شکل 1d مربوط می شود. این نتایج دلالت بر این موضوع دارد که لایه ای حاوی اکسیدهای Zr و Al در حین حرارت دهی برروی سطح فیلم ایجاد می شود. افزایش اکسیدهای Zr و Al بعد از حرارت دهی در 300 درجه، مطالعات قبلی اکسیداسیون ZCAN BMG را تایید می کند اما فقدان اکسید Cu روی سطح با برخی از مطالعات قبلی تطابق دارد [17] و با برخی مغایرت دارد [18]. به علاوه در نزدیکی فصل مشترک لایه اکسید و فیلم ZCAN به ترتیب در عمق 23 و 30 نانومتر دو ناحیه غنی از Cu و Vi دیده می شود. یک پروفایل عمق XPS از همان نمونه نیز در شکل 2c نشان داده شده و روند مشابهی از نظر ترکیب و ضخامت فیلم دارد.
یک لایه نازک روشن تر که در تصویر BFTEM (شکل2a) در فصل مشترکSiO2 دیده می شود و سیگنال انتهاییZr در فصل مشترک SiO2 نشان دهنده این است که یک لایه اکسید در فصل مشترک بین فیلم ZCAN و لایه SiO2 تشکیل می شود که با گزارشات قبلی تطبیق دارد [13].
برای دستیابی به چشم اندازه درمورد تغییراتی که در حین فرایند حرارت دهی رخ می دهد پروفایل های عمق کندوپاش XPS حالت شیمیایی در شکل 3 برای نمونه های لایه نشانی شده و نمونه های حرارت دهی شده در بازه های مختلف نشان داده شده است. مشاهده شده که (شکل 3a) فیلم، دارای توزیع نسبتا یکنواختی از فلزات است و محتوی Zr و Ni آن به آرامی افزایش و در مقابل Cu و Ni در همان مناطق کاهش می یابد [19]. مقدار کمی اکسیژن، که در طول لایه نشانی پیوند می دهد، در طول ضخامت فیلم دیده می شود. ترکیب اتمی توده فیلم ها با استفاده از مقدار غلظت متوسط در منطقه تخمین زده شد. ترکیب اتمی فیلم حدود 47 at% Zr، 32 at% Cu، 5 at% Al، 11 at% Ni و 5 at% O است. نمونه های قبلی که در شرایط مشابه لایه نشانی شدند تطابق بهتری با ترکیب هدف داشتند و این امر نشان می دهد کندوپاش حرفه ای ممکن است منجر به کاهش محتوی Al شود [8]. تخمین زده شده غلظت اکسیژن در فیلم 5 at% است در صورتی که بعد از حرارت دهی در 300 درجه به مدت 5 دقیقه (شکل 3b) سیگنال اکسیژن در ضخامت فیلم تا 2 at% کاهش یافت. این داده ها نشان می دهد اکسیژن پیوندی در طی مراحل ابتدایی حرارت دهی از داخل فیلم نفوذ می‌کند. تغییرات اندک محتوی اکسیژن (1.6+0.6 at%) در فیلم نازک ZCAN با حرارت دهی اضافی از 15 تا 120 دقیقه مشاهده گردید.
علاوه بر نفوذ اکسیژن از توده فیلم، در فصل مشترک لایه اکسید و فیلم فلزی ZCAN جدایی Cu و Ni نیز اتفاق می افتد که منجر به ایجاد مناطق غنی از Cu و Ni می گردد. این موضوع در پروفایل های عمق کندوپاش XPS حرارت دهی 60 دقیقه ای (شکل2) نیز دیده می شود. نفوذ فلز Ni و Cu در مرز اکسید نیز در حین اکسیداسیون ZCAN BMG مشاهده شد [20]. در مطالعه فعلی، پدیده مشابهی مشاهده گردید اما هندسه فیلم نازک منجر به غنی شدن این گونه ها در فصل مشترک اکسید می شود. این روند با افزایش زمان حرارت دهی افزایش می یابد (شکل 3c-f) و تا جایی که مناطق غنی از Cu و Ni در طول رشد سطح لایه اکسید Zr و Al از هم جدا می شود. این فرایند در شکل4 خلاصه شده است. همان طور که در شکل 4a دیده می شود ماکسیمم غلظت Cu از 5 تا 15 دقیقه از مقدار 38 تا 3/54 افزایش می یابد و با افزایش زمان حرارت دهی تغییرات اندکی می کند (53 تا 56%). افزایش ماکسیمم غلظت Ni به صورت تدریجی رخ می دهد به صورتی که ماکسیمم از 1/11 تا 5/19 درصد در 5 تا 30 دقیقه با افزایش مینیممی کمتر از 1 at% بین 30 تا 120 دقیقه زمان حرارت دهی اتفاق می افتد. همان طور که در شکل 4b نشان داده شده مکان نواحی غنی از Cu و غنی از Ni حتی با رشد سطح اکسید با افزایش زمان حرارت دهی نسبتا ثابت باقی می ماند. در نواحی غنی از Cu که در حین حرارت دهی ایجاد می شود (شکل 3c-f) محتوی zr کاهش می یابدو این امر با مشاهدات قبلی درمورد جدایی این گونه ها در حین حرارت دهی دمای پایین در فیلم نازک [13] و توده ZCAN [21] تطابق دارد.
همان طور که در شکل 4b دیده می شود غلظت اکسید پس از 5 تا 30 دقیقه حرارت دهی به ترتیب به طور چشمگیری 2 تا 15 نانومتر افزایش می یابد و سپس بعد از 120 دقیقه به آرامی تا 17 نانومتر افزایش می یابد. بررسی های قبلی ZCAN BMG نشان می دهد اکسیداسیون سطحی در شرایط مورد مطالعه، از یک الگوی سهموی پیروی می کند [23]. یک خط‌چین در شکل 4b نشان داده شده که طول نفوذی سهموی d=√4Dt را تعیین می کند به طوریکه D ضریب نفوذ و t رمان نفوذ است. با تقریب مناسبی D=2.9e-20 m2/s داده های تجربی زمان حرارت دهی بین 0 تا 30 دقیقه را نوجیه می کند. این مقدار یک درجه بزرگی مقداری است که برای نفوذ Ni در ZCAN BMGبه دست آمد [24]. ارتباط نزدیک بین رشد اکسید و نفوذهای تجربی به دست آمده نشان می دهد همان طور که تحقیقات قبلی تایید کرده بود، اکسیداسیون سطحی در ابتدا به وسیله نفوذ معکوس Ni و یا Cu درZCAN BMG محدود می شود. باید دقت شود که طول نفوذ متناظر D=2.9e-20 در زمان 60 دقیقه برای گستره وسیعی از منطقه اکسید شده (تاریک) که در آنالیز HAADF در بالا وجود دارد (شکل 1C) سازگار است و نشان می دهد اکسیداسیون جانبی نیز ممکن است با نفوذ Ni و یا Cu در فیلم کمترل شود.
در زمان های حرارت دهی بین 30 تا 120 دقیقه رشد ضخامت اکسید از حالت سهموی منحرف می شود که نشان دهنده این است که اکسیداسیون ممکن است به وسیله نفوذ یک ماده دیگر مانند Zr محدود شده باشد. رشد اکسید بین 30 تا 120 دقیقه را می توان به خوبی با رابطه خطی تقریب زد و در نتیجه یک نرخ رشد اکسید برابر 0.032 nm/min به دست می دهد. این نرخ رشد با مطالعات قبلی اکسیداسیون فلز Zrتطابق دارد [25]. در مطالعات قبلی اکسیداسیون Zr را می توان به دو رژیم سریع ابتدایی و به دنبال آن یک رژیم آرام تر نسبتا خطی تقسیم کرد. برای 30 درجه این انتقال در نزدیکی 40 دقیقه رخ داد و نرخ رشد برای زمان بیشتر از 40 دقیقه حدود 0.03 nm/min بود [25]. هم زمان انتقال و هم نرخ رشد با مطالعه حاضر تطابق دارد و نشان می دهد رشد اکسید در زمان های حرارت دهی بیشتر (30 تا 120 دقیقه) ممکن است با نفوذ بیشتر Zr کنترل شود.
براساس تئوری های رشد اکسید کنترل شده میدان الکتریکی می توان رفتار اکسیداسیون دده شده را بیشتر توصیف کرد [26]. می توان گفت اختلاف پتانسیلی در لایه بین اکسیژن سطحی جذب شده و فلز یجاد می شود و این میدان الکتریکی به وجود آمده موجب نفوذ کاتیون ( در این مورد Zr) در اکسید در حال رشد می گردد. نیروی محرکه این رشد موجب حفره الکترونی در طول لایه اکسید می شود که تا رسیدن به یک ضخامت بحرانی مه درآن افت رشد اکسید رخ می دهد، به صورت نمایی با فاصله کاهش می یابد. بزرگ تر بودن ضخامت اکسید در این مطالعه (15 نانومتر) در مقایسه با مطالعه قبلی فلز Zr(2.5 نانومتر) را می توان با کمتر بودن فشار اکسیژن در مطالعه قبلی (PO2=2e-6 pa) و یا تفاوت ترکیب فلز توجیه کرد [25]
حال مشاهدات خود درمورد ناهمگونی ترکیبی که در طول مراحل ابتدایی اکسیداسیون حرارتی فیلم های نازک ZCAN مشاهده شد را به طور خلاصه بیان می کنیم. حرارت دهی در دمای 300 درجه موجب مهاجرت اکسیژن پیوندی در طول لایه نشانی توده فیلم ZCAN حتی در زمان های کوتاه می شود. به طور مشابه ضخامت لایه اکسید زیاد می شود. در ابتدا Zr و Al در سطح فیلم در دسترس است در نتیجه تشکیل اکسید توسط نفوذ معکوس Cu و Ni محدود شده و منجر به رشد سریع اکسید در زمان کمتر از 30 ذقیقه می شود. رشد در این رژیم ممکن است با مهاجرت کاتیون های zr به سطح اکسید از طریق میدان الکتریکی لایه اکسید بیشتر شود. جابجایی Cu و Ni منجر به افزایش این گونه ها در سطح مشترک اکسید- فیلم می شود. Ni به علت نفوذ بهتر نسبت به Cu راحت تر جابجا می شود [27] و این امر موجب ایجاد لایه اکسید مجاور می شود. در زمان های بیشتر از 30 دقیقه مقدار بیشتری از فلز Zr در نزدیکی سطح فیلم اکسید می شود و رشد توسط نفوذ Zr محدود می شود که در نتیجه نرخ رشد با اکسیداسیون فلز Zr کنترل می شود [25]. پیشنهاد شده با اکسیداسیون که لایه چگالی از ZrO2 تشکیل می شود و همان طور که فلز Zr در اکسیداسیون مصرف می شود لایه ای غنی از مس در زیر تشکیل می شود. از آن جا که این مطالعات در دمای اتاق انجام شد رشد چشمگیری در لابه ZrO2 دیده شد.

4. نتیجه گیری
اکسیداسیون حرارتی فیلم نامتبلور فلزیZCAN برای زمان های کوتاه (کمتر از 60 دقیقه) و دماهای پایین (300 درجه) منجر به ناهمگونی های چشمگیری در دو جهت عمودی و افقی می گردد. ما دریافتیم که بدون توجه به شرایط اکسیداسیون مورد مطالعه فیلم ها نامتبلور باقی می ماند. پیوند اکسیداسیون حین لایه نشانی می تواند به پایداری فاز نامتبلور کمک کند اما ما دریافتیم که حتی در مراحل ابتدایی حرارت دهی، اکسیژن بسیار متحرک است. نفوذ سریع اکسیژن در فیلم ZCAN ممکن است منجر به ناپایداری خواص ماده و دستگاه شود. مراحل ابتدایی اکسیداسیون سطحی با مطالعات قبلی تطابق دارد اما ما مشاهده کردیم که شرایط مرزی منحصر به فرد فیلم های نازک منجر به تفاوت هایی در خواص اکسیداسیون فیلم های ZCAAN می شود. این بررسی جزئی نقش نفوذ هرگونه فلزی، چشم اندازی درمرد مراحل ابتدایی فرایند اکسیداسیون سطحی به دست می دهد که انتظار می رود در تعیین پایداری فیلم های نازک ZCAAN برای بسیاری از کاربردها مفید واقع شود.

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1875

تجزیه و تحلیل مشخصه رشد
برای مشخصه رشد پوشش MAO توسط حالت جریان بالا، شکل 4, فرآیند تغییر پویای ضخامت پوشش در دو طرف را نشان می دهد. این را می توان دید که نرخ رشد دو طرف اساساً همزمان بدون تفاوت بزرگ است. نرخ رشد تقریباً نزدیک به 0 قبل از 70 ثانیه است، یعنی، تنها یک لایه بسیار نازک بر روی سطح تشکیل می شود که اندازه گیری دقیق آن مشکل است. در مرحله رشد سریع MAO از 70 تا 200 ثانیه، ضخامت فیلم دو طرف هر دو به طور قابل توجهی افزایش می یابد و نرخ رشد نیز به مقدار کرانی خود 13.43 میکرومتر / دقیقه و 12.87 میکرومتر / دقیقه می رسد. در مقایسه با مرحله قبل، نرخ رشد پس از 200 ثانیه به درجه خاصی کاهش می یابد، به جز ضخامت پوشش همه اضلاع، به طوری که دو طرف پوشش می توانند اساساً با هم رشد کنند. با این حال تخلیه بر یک طرف متمرکز می شود و منجر به ادامه افزایش تا پایان در یک نرخ ثابت 3.30 میکرومتر / دقیقه می شود. در نهایت، ضخامت پوشش متوسط 66 میکرومتر است. از قوانین بالا می توان حدس زد که بودجه انرژی در دسترس فراهم شده توسط جریان بالا برای برآورده سازی الزام تخلیه در رشد فیلم در همان سمت توسط MAO جریان-پایین کافی است. در نتیجه، دو طرف پوشش ساخته شده توسط MAO کم انرژی با هم در اول فرآیند MAO رشد کردند اما به طور غیر همزمان در فرآیند اواخر MAO به طور مداوم در پایان [12] تکامل یافتند.

قاعده فرآیند پویا در رشد پوشش MAO نشان می دهد که ضخامت پوشش با تنظیم پارامترهای فرایند به منظور برآورده سازی نیازهای مختلف در مهندسی قابل کنترل است.
3.4. تجزیه و تحلیل رشد پوشش به سمت داخل و رشد به بیرون
دیاگرام شماتیک رشد پوشش MAO در آلیاژ منیزیم در شکل. 5 نشان داده شده است. خطوط تکه تکه, سطح اصلی آلیاژ منیزیم را نشان می دهد، h به معنی ضخامت کل پوشش، a به معنی ضخامت قسمت رشد به بیرون و b به معنای ضخامت قسمت رشد به درون [15] است. H1 به معنی ضخامت کلی نمونه پس از MAO است. H0 به معنی ضخامت نمونه خالی است. H1 H0 هر دو توسط میکرومتر اندازه گیری شدند.

در حال حاضر، نظرات مختلف در مورد نظریه مکانیسم رشد هنوز [8-10،13] وجود دارد. در این مقاله، مشکل رشد به سمت داخل و به بیرون در حالت جریان بالا به طور مناسب بررسی شده است. شکل. 6 نشان می دهد که مقادیر ضخامت رشد به سمت داخل و به بیرون, هر دو در مراحل اول و دوم کم هستند و تنها یک فیلم بسیار نازک در سطح بستر تشکیل می شود. در مرحله رشد سریع MAO (70-200 ثانیه)، ضخامت هر دو رشد به سمت داخل و بیرون به طور قابل توجهی تغییر می کند. و حداکثر مقادیر نرخ رشد به سمت داخل و به بیرون به ترتیب 7.76 میکرومتر / دقیقه و 4.66 میکرومتر / دقیقه هستند. تصور می شود که به علت انرژی عظیم آزاد شده از جرقه تخلیه اکسیداسیون میکرو – قوس تحت جریان و دمای بالا که پس از آن فیلم تشکیل می شود, یون های بستر آلیاژ منیزیم و الکترولیت به سرعت در کانال تخلیه واکنش نشان می دهند. نرخ رشد به سمت داخل و به بیرون پس از 200 ثانیه کاهش می یابد وقتی که این فرایند MAO وارد مرحله خود تعمیر می شود. دو طرف پوشش بعداً به طور عمده رشد به بیرون خواهند داشت، و نرخ رشد به سمت داخل به 0.94 میکرومتر / دقیقه کاهش می یابد. دلیلش اینست که تنها مقدار کمی از الکترولیت می تواند از طریق کانال های تخلیه میکرو حرکت کند و با بستر به سمت داخل واکنش نشان دهد؛ الکترولیت بیشتر به سمت بیرون درگیر واکنش می شود. در نهایت، ضخامت بخش رشد به بیرون, بخش بزرگتری از ضخامت کل را می گیرد.

به منظور شهادت بیشتر برای این نتیجه بالا، یک راه برای ایجاد نیمی از یک نمونه تحت MAO وجود دارد؛ نیمه دیگر با رزین مهر و موم می شود. ریزساختار بیرون و درون پوشش اکسیداسیون میکرو – قوس در شکل 7 ارائه شده است. دیده می شود که ضخامت در رشد به سمت بیرون و درون در 90 و 180 ثانیه به نظر می رسد. با گسترش زمان اکسیداسیون، بخش رشد به بیرون از ضخامت به تدریج طول می کشد یک بخش بزرگتری از ضخامت کل در نقطه ای از 300 است.
3.5. تجزیه و تحلیل فاز پوشش
شکل. 8, به ترتیب نتایج پراش اشعه X پوشش های تولید شده در مراحل مختلف را نشان می دهد.
180 ثانیه: هنگامی که به 180 ثانیه می رسیم، پوشش در مرحله رشد سریع به طور عمده از منیزیم، MgO ، MgZn2 و SiO2 و Mg2SiO4 تشکیل شده است. در میان آنها، منیزیم و MgZn2 از بستر هستند. Mg به یون غلظت Mg2+ در ولتاژ و دمای بالا در مرحله اول فرآیند تبدیل می شود و این یونهای منیزیم تشکیل شده در طول فرآیند MAO با یونهای دیگر مانند OH- و SiO32- در کانال های تخلیه میکرو واکنش نشان می دهند. Mg2SiO4 توسط مهاجرت به بیرون غلظت Mg2+ فلز بستر به تخلیه کانال و مهاجرت به سمت داخل SiO3 2- از الکترولیت به کانال های تخلیه در دمای بالا تشکیل می شود.

480 ثانیه: در مقایسه با مرحله قبل، مرحله جدید در پوشش در مرحله خود-تعمیر در 480 ثانیه به نظر می رسد، مانند MgSiO3 و ZnO. روی در بستر و اکسیژن در الکترولیت در اکسید روی واکنش نشان می دهند. فاز MgSiO3 را می توان در دو واکنش مختلف در طول فرایند MAO تشکیل داد. در نوع اول واکنش، Mg2- یون با به طور مستقیم با توجه به کاهش مقدار O2 واکنش نشان می دهد. پس از آن، واکنش بین MgO و SiO2 در طول فرایند در دمای بالا رخ می دهد و MgSiO3 ایجاد می شود. دو واکنش در (معادله (7،8)) نشان داده شده است.

900 ثانیه: این یک فرآیند MAO کلی در 900 ثانیه است. مشخص شده که فاز های اصلی منیزیم، پریکلاز MgO، فورستریت Mg2SiO4 و MgSiO3 هستند. با توجه به تخلیه شدید جرقه ها و فرسایش شدید در آخرین مرحله، تحت اثر دمای بالا و مایع شدن, مگنزیا MgO و Mg2SiO4 به پریکلاز MgO و فورستریت Mg2SiO4 تبدیل می شوند، که دارای یک اثر قابل توجه بر بهبود عملکرد جامع پوشش است.
4. نتیجه گیری
فرآیند MAO و مکانیسم رشد پوشش اکسیداسیون میکرو – قوس روی آلیاژ منیزیم در حالت جریان ثابت تک به طور سیستماتیک بررسی شده است. نتایج اصلی به صورت زیر نشان داده می شوند
1. با توجه به منحنی ولتاژ-زمانی، فرآیند MAO را می توان به پنج قسمت تقسیم نمود، به نام مرحله اکسیداسیون آندی، مرحله سوراخ شدن فیلم پسیو، رشد سریع مرحله اکسیداسیون میکرو – قوس، مرحله تخلیه قوس الکتریکی بزرگ و مرحله خود تعمیر. در میان آنها، مرحله سوم, یک نقش کلیدی در ضخامت پوشش ایفا می کند و آخرین مرحله, نقش اصلی را در کیفیت فیلم بازی می کند.
2. تجزیه و تحلیل مشخصه رشد نشان می دهد که نرخ رشد دو طرف اساساً همزمان است، و پوشش به سمت بیرون و درون در همان زمان در مراحل اولیه رشد می کند ، اما رشد پوشش به بیرون بعداً غالب می شود.
3. پوشش عمدتاً از منیزیم، پریکلاز MgO، فورستریت Mg2SiO4 و MgSiO3 تشکیل شده است. عملکرد جامع آلیاژ ZK60 پوشش داده شده ممکن است به علت فاز های اصلی MgO و Mg2SiO4 با نقطه ذوب بالا استحکام بالا و مقاومت بهتر در برابر سایش افزایش یابد.

طراحی مطلوب ستون های تقطیر برودتی (کریوژنیک) با پمپ های حرارت جانبی برای جداسازی پروپیلین/پروپان

Optimal design of cryogenic distillation columns with side heat pumps for the propylene/propane separation

Abstract

Propylene is one of the most important products in the petrochemical industry, which is used as raw material for a wide variety of products. The propylene/propane separation is a very energy-intensive process because their boiling points are quite similar. In addition, at atmospheric conditions, their boiling points are −47.6 °C and −42.1 °C, respectively. To separate this mixture conventional columns which operate at high pressure and cryogenic distillation columns which operate at low pressure have been used, however, this approaches are still energy-intensive. This work presents energy-efficient and intensified distillation columns which are adiabatic such as the vapor recompression column (VRC) or diabatic such as columns with heat-integrated stages. A design and optimization procedure, which minimizes the energy consumption in the propylene/propane separation is presented. Conceptual design, superstructure representation, rigorous simulations and mathematical programming techniques are effectively combined to assess all the candidate distillation structures, refrigeration cycles, and heat integration possibilities simultaneously. Results showed that VRC and diabatic distillation columns with heat-integrated stages can reduce the energy consumption between 58 and 75% when compared with conventional distillation at high pressure. Furthermore, the proposed synthesis procedure derived simplified optimal distillation structures with few heat-integrated stages and still attained important energy savings.

1 Introduction

Propylene is used as intermediate in a wide range of chemical processes to produce fibers, foams, plastics, etc. It is mainly obtained as coproduct in the ethylene process and as byproduct in the petroleum refining industry, which in either case, it is mixed with other gases such as hydrogen, ethylene, ethane, propane, etc., but gases lighter than propylene are typically separated at an earlier stage, therefore, propylene is separated from propane in most cases. Since propylene and propane have close boiling points, and are gases at room temperature and atmospheric pressure, its separation is a very energy-intensive process.

Several separation alternatives based on solubility, diffusivity, and molecular size difference have been researched to alleviate the high energy consumption in the propylene–propane separation. Rege and Yang [1] proposed a four-step pressure swing adsorption (PSA) system, which used AgNO3/SiO2 and AlPO-14 for the separation of propylene from propane at two feed compositions, atmospheric and subatmospheric desorption pressures. Plaza et al. [2] proposed a five-step Vacuum swing adsorption (VSA) system, which used Cu-BTC because of its high pore volume and high sorption capacity, however, the results showed low recovery around 15%. Campo et al. [3] also adopted a five-step VSA system, but using X13 zeolite as sorbent. The results showed high recovery around 75% for their separation. Although membrane-based separations have been also proposed, most of them simultaneously lack high permeability and selectivity, having difficulties in scaling up, and lack of long-term stability due to poisoning of olefin-selective carriers. Pan et al. [4] studied zeolitic imidazolate frameworks for the separation of propylene/propane at several feed composition and temperature conditions. The results showed that the proposed membrane structure exhibited high permeability and selectivity for mixtures rich in propylene at temperatures lower than 22 ◦C.

Although the aforementioned alternatives can certainly attain energy savings, their capacity and operation time are rather constrained by equipment size and maintenance issues. To satisfy the demand of propylene, distillation is the predominant separation technology to obtain it at large scale. Intensified distillation-based alternatives have been proposed to reduce energy consumption in distillation. Petterson et al. [5] reported profitable membranebased distillation configurations where a membrane can be located close to the feed stream or at the bottom of the distillation column. Benali and Aydin [6] explored several membrane configurations which could be located at the top, middle and bottom of the distillation column. Their best reported configuration attained economic savings around 36% where one membrane at the top and one at the bottom were installed. Approaches based on mathematical programming have also been proposed [7,8], and they have shown that membrane distillation where the membrane is at an intermediate location can reduce the total annual cost up to 20%. Olujic et al. ´ [9] studied two heat-integrated distillation columns: the vapor recompression column (VRC) and the heat-integrated distillation column (HIDiC). VRC and HIDiC were compared in terms of cost and energy consumption, in which the VRC had higher electricity consumption than the HIDiC, thus higher equipment cost since the compressor cost is predominant in this type of heat-pump assisted distillation structures. In addition, the HIDiC structure exhibited economic and energy savings of 20 and 25%, respectively, over the VRC. Ho et al. [10] presented a dynamic simulation for the HIDiC structure studied by Olujic et al. ´ [9], and they showed that the proposed control configuration can control the HIDiC very well under various disturbances.

Despite of the aforementioned intensified alternatives, the propylene/propane mixture has been conventionally separated by means of distillation columns which operate either at high pressure (e.g., >15 bar) to ensure the use of water as cooling medium or at low temperature (e.g. <5 ◦C) to use a refrigerant as cooling medium. Regardless of these options, Mauhar et al. [15] have shown that the energy consumption for the separation of propylene and propane is inevitably high if the column operates between 15.95 and 12 bar.

If the separation is carried at low temperature, it is referred to as cryogenic distillation, which requires a refrigerant to provide cooling at a temperature level lower than that at the condenser, thus a distillation column must be coupled with a refrigeration system. However, when refrigerants are used as cooling utilities at the condenser, its temperature range and cost per unit amount of energy exchanged have been set at predefined conditions and treated as parameters in the synthesis problem to derive optimal distillation structures [7,9,10]. This means that the optimization of operating conditions in the refrigeration systems has not been included. In this work the operating conditions of the refrigeration system are optimized simultaneously with the distillation column in order to minimize not only the energy consumption in the latter but also in the former.

Heat integration through intermediate heat exchangers has been reported recently as an alternative to reduce the energy consumption and cost of distillation columns. It has been applied in reactive distillation systems with vapor recompression [11], heat integrated columns for the separation of binary [12,13] and ternary [14] mixtures.

The aim of this work is to propose a systematic procedure to solve the synthesis problem for the separation of the propylene/propane mixture at mild pressure and refrigeration conditions through cryogenic distillation, which embeds a refrigeration system to realize heat integration not only at the condenser or reboiler, but also at several locations in a distillation column. Therefore, the temperature levels of heat sources and heat sinks in the refrigeration system are treated as parameters, and their amount of energy exchanged at any location in the column are treated as optimization variables and embedded in the synthesis problem to find optimal cryogenic distillation columns.

توسعه روش های جایگزین (کوره بلند) برای تولید آهن

Developments in Alternative Ironmaking

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1915

هرچند در دوره ای در قرن بیستم تمام توسعه ها متوقف شدند زیرا دو تغییر بزرگ رخ داد : اول ککی که در چین تولید می شد قیمت بسیار جذابی داشت . دوم تزریق زغال خردشده در کوره بلند به طور موفقیت آمیزی پذیرفته شد . مورد دوم به طور فزاینده ای وابستگی به اجاق های کهنه کک را کاهش می دهد .اگر چه هنوز نفعی در جایگزینی زغال کک با زغال حرارتی وجود داشت این اتفاق نیروی محرکه برای توسعه احیای داغ نبود. شکل 1 نمودار میزان تزریق زغال خردشده را در سال های متفاوت در Tata Steel Eourope نشان می دهد که نشان دهنده ی کاهش 35 درصدی وابستگی به زغال است .
2 . 2 تغییرات آب و هوایی و توانایی پایداری
زمانی که تقاضایی از جامعه برای محصولات و فرایند های پایدارتر وجود داشته باشد صنعت فولاد مسئولیتش را برعهده می گیرد و پروژه ها در سطح جهان ، تحقیقات در زمینه روش های تولید کمتر CO2 را آغاز می کنند .
پروژه ها سریعا روی فرایند های تولید آهنی که دارای مراحلی با تولید CO2 زیاد در زنجیره تولیدشان بودند ، تمرکز کردند. تقاضا برای پایدارسازی موجب ایجاد یک علاقه شدید در فرایند احیای گداخته شد.
3 . 2 کانه های آهن
در دهه ی اخیر یک دوره زمانی 30 ساله پیش آمد که در آن کانه های آهن با کیفیت بالا و قیمت پایین به پایان رسیدند . این تجارت آسیا و اروپا برای مشتریان در کشور هایی که منابع کانه های آهن ندارند مانند کره و ژاپن و مشتریانی با کسری بودجه ذاتی در اتحادیه اروپا و چین مهم بود .
آماده بودن کانه های با کیفیت بالا در حجم بالا و قیمت کم برصنعت فولاد تاثیراتی گذاشته اند مانند :
1- تاثیر بر تولید کنندگان فولاد اروپای غربی که تقریبا به طور کافی کانه های بومی خود را رها کرده اند به دلیل آن که معدن کاری نمی تواند با واردات با کیفیت برتر در قیمت پایین رقابت کند .
2- هیچ توسعه ی فرایند جدیدی به منظور به کارگیری کانه هایی غیر از کانه های باکیفیت ممتاز انجام نشد به دلیل آن که توجیه اقتصادی نداشت .
3- تولید آهن به روش کوره بلند برپایه ی کیفیت بالای کانه های وارداتی ، رسیدن به سطح بالایی از تولید و کیفیت محصول بالا و رونق داشت. تاثیر مورد سوم از مورد های قبلی قوی تر بود .
در دهه آخر این وضعیت به طور شدیدی تغییر کرد. در طی رشد سریع صنعت فولاد در آسیا تقاضا برای کانه ی آهن به طور فزاینده ای افزایش یافته است و بنا براین قیمت یافته است .
فرایندی که ظرفیت استفاده از کانه های آهنی با رنج کیفیت خارج ازحالت استاندارد را داشته باشد که این فرایند ها در ده سال گذشته مورد استقبال نبودند ، امروزه مورد جستجو قرار گرفته است.

3 – شرح :
1 . 3 Corex
فرایند Corex موفق ترین نوع احیای گداخته است. واحدهای صنعتی کورکس مختلفی امروزه در حال فعالیت اند . بزرگترین آن ها دارای ظرفیت 5/1 مگاتن در سال هستند . به علاوه این فرایند ، پایه ای برای توسعه فرایندFinex می باشد .
فرایند ، تشکیل شده است از پیش احیای کانه در یک کوره استوانه ای تا مقدار حدود 80 درصد و احیای نهایی درآن و سپس ذوب کردن در یک ذوب کننده که گاز تولید می کند.
استوانه ی احیا به کانه های آگلومره ای یا خرده کانه های آهنی احتیاج دارد . نرخ سوخت بالاست و بنابراین مقدارانرژی به صورت گازاحتراق خارج می شود .
فرایند به طور کامل مستقل از زغال کک دارنیست . میزان دقیق کک مورد نیاز مشخص نمی باشد . شخصی به نام آگراوال گفت این احتیاج ممکن است از 10 تا 200 kg/thm باشد. هرچند اضافه کردن کک تولید را بهبود می بخشد ،
مانع دیگر در فرایند کورکس این است که فرایند به استفاده کارآمدی از مقدار زیادی از گاز خروجی به منظور صرفه اقتصادی بستگی دارد .

شکل 2 : فرایند کورکس Corex
2 . 3 Finex
در این فرایند استوانه احیای کورکس جایگزین یک سری بسترهای دارای سیال شده است. این بخش فاینکس را قادر می سازد که به جای خرده کانه یا گندله از کانه های ظریف استفاده کند . به عنوان نتیجه فرایند نه احتیاج به ساخت کک دارد و نه احتیاج به آگلومره سازی .

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب) 

3. فرمول بندی مدل
برای در نظر گرفتن موثر گزینه های مختلف بهینه سازی و بازجورسازی عملیاتی ، یک مدل MINLP برای سیستم تولید بخار پالایشگاه تولید(توسعه) داده شده است. همانطور که قبلا اشاره شد، هدف وارد کردن بخار بیشتر ازکارخانه فولاد سازی مجاور است.این مدل سیستم تولید بخار بر اساس مجموعه ای از مدل های واحد نشان داده شده در شکل 2 است که شامل دیگ های بخار b(شکل 2a) برای تولید سطوح مختلفی از بخار(به لحاظ فشار و دما)، توربین های بخارt(شکل2b) برای تامین توان شفت یا تولید برق و انشعابات اصلیi برای توزیع بخار(شکل2c) میشود. این مدلهای واحد درکنارهم به عنوان یک ابرساختار برای بیان یک سیستم بخار موجود و گزینه های بازجورسازی آن عمل میکنند. مدل پیشنهاد شده عمدتا از معادلات تعادل جرم و انرژی و قیود منطقی که بیان کننده نرخ شارش و محدودیت های مربوط به ظرفیت و همچنین اتصالات داخلی مابین واحدها هستند، تشکیل شده است.

معادلات مدل سازی مرتبط با دیگهای بخار، توربین های بخار، انشعابات اصلی بخار و تقاضاهای شفت(j) در زیر شرح داده شده اند.ابتدا فرض میشود که بخار ورودی با سطح i میتواند مستقیما در فرآیند استفاده شود که در این حالت، تقاضا برای بخار (مورد نیاز) فرآیند به میزان مقدار بخار وارده(fi-imp,s) کاهش پیدا خواهد کرد.
معادلات 1 و 2 تعادلهای جرم و انرژی را برای انشعابات i توصیف میکنند. همانطور که در شکل 2c نشان داده شده است، فلش های وروردی ممکن است بخار تولیدی دیگ های بخار b (fbi)، بخار ناشی از توربینهای t متصل به انشعابات پر فشارi’(fi’it)،(بخار خروجی از) انشعاب اصلی در فشار بالاتر i’(fi’i)، (بخار)تغذیه فرآیند(Fi-ps) یا (بخار)ورودی(fi- imp,s) و یا شاید آب گذرنده از ایستگاه تقلیل فشار (fi-Id) باشد حال آنکه بخار خروجی از انشعاب i ممکن است توسط توربین t(fit’t) به انشعاب با فشار کمتر i’ تخلیه شود یا به منظور تامین تقاضای فرآیند(Fi-pd)، ارسال شود یا به محیط اطراف(fi-vent) تخلیه شود و یا (fi-exp,s) به سایت های همسایه(مجاور)، انتقال یابد.

معادله 3 تعادل جرم را برای دیگ بخار b تعریف می‌کند.نرخ شارش آب تغذیه کننده(fb- bfw) برابر با میزان بخار تولیدی(fbi) بعلاوه نرخ شارش سرازیر شده(fbi-bd) است. آب سرازیر شده به صورت مایع اشباع، استخراج شده و همانطور که در معادلات 4 داده شده، فرض میشود نرخ شارش آن، بخش ثابتی(Φ) از تولید بخار باشد.معادله 5 تعادل انرژی را برای دیگ بخار b توصیف میکند. مصرف سوخت(fbu) توسط معادله 6 داده شده که در آن Zbu یک پارامتر دودویی میباشد که نشان میدهد آیا سوخت u در دیگ بخار b استفاده شده(Zbu=1) یا نه(Zbu=0)،ηb بازدهی دیگ بخار b و Hu-LHV سوخت u با ارزش کم حرارتی را نشان میدهد.

مدل انتخابی برای کارایی توربین بخار در این مقاله، در منبع شماره 25(Aguilarوهمکاران) میتواند یافت شود.رده بندی کارایی توربین غالبا به صورت منحنی هایی در دستگاه مختصات بازده هم‌آنتروپی بر حسب نرخ شارش، گزارش داده شده اند.(برای نمونه رجوع شود به مرجع 26) به طوری که شارش جرم بخار از میان یک توربین و توان شفت طراحی شده، میتواند به صورت گرافیکی مشخص شود.اگر این اطلاعات برای رسم نمودار توان هم‌آنتروپی بر حسب خروجی واقعی شفت استفاده شود، منحنی‌های منتجه خطی بوده و میتوانند توسط معادلات خطی بیان شوند. برای دخیل کردن هر دوی کارکرد رده بندی شده دستگاه و عملکرد دستگاه زمانی که قسمتی از بار در مدار باشد، در عبارات ریاضی، مفهوم خط Willans میتواند مورد استفاده قرار گیرد که کارایی توربین را زمانی که قسمتی از بار در مدار باشد، با یک معادله خطی بیان میکند. معادلات 7 الی 11 مدل کارایی را بیان میکنند که در آنها توان مورد نیاز شفت که توسط توربین بخارt موجود بین انشعابهای i وi’ (wii’t) تولید شده است، تابعی از ابعاد واحد(Wii’t-d)، بار واحد(fii’t)،و شرایط بخار ورودی-خروجی و به عبارت دیگر اختلاف آنتالپی هم‌آنتروپی(∆hii^’ t-is) و اختلاف دمای اشباع(∆Tii^’-sat) است. مقادیر عددی آن ضرایب رگرسیون در جدول 1 نشان داده شده است.

قیود منطقی که از متغیرهای دودویی بهره میگیرند، برای محدود کردن اتصالات داخلی واحدها اعمال شده اند.معادله 19 بیان میکند که یک دیگ بخار موجودb(zb=1)، یک سطح از بخار را تولید میکند و به نابراین ارتباطی بین دیگ بخار و انشعاب اصلی بخار(یک zbi غیر صفر) وجود دارد. به طور مشابه معادله 20 بیان میکند که توربین بخار در حال کار t میتواند توان را به یک تقاضای شفت(حداکثر یک ztj غیرصفر) تحویل دهد.معادله 21 این اطمینان را میدهد که توربین بین یک انشعاب با فشار بالا و یک انشعاب با فشار پایین کار میکند(zii’t=1).
در موارد دیگری که بخار ورودی برای استفاده مستقیم آماده نشده است، یک روش ساده و اقتصادی برای بهبود کیفیت آن مورد نیاز است. با در دست داشتن هزینه های نگه داری و سرمایه گذاری، استفاده از اجکتور{های} بخار پیشنهاد شده است. فرض کنید fei نرخ شارش بخار از اجکتور steam-jet (جت-بخار)e به سمت انشعاب بخارi بوده و fiei’ نرخ شارش بخار پرفشار با سطح i استفاده شده برای بالا بردن(تبدیل) بخار کم فشار ورودی، به سطح i (یا ارتقا نرخ شارش بخار از انشعاب i به i’ توسط اجکتور e) باشد. به نابراین تعادلهای انرژی و جرم برای انشعاب i(معادلات 1 و 2) به صورت معادلات 27 و 28 بازنویسی میشوند.

4. مورد مطالعاتی صنعتی
یک سیستم تولید بخار واقعی در یک پالایشگاه نفت به منظور بهینه سازی عملیاتی و بازجورسازی در نظر گرفته شده است تا کاربرد مدل پیشنهادی را نشان دهد. شکل 1 طرح موجود و شرایط کاری سیستم تولید بخار را نشان میدهد و اطلاعات مربوط به تقاضا در جدول 2 و 3 آمده است.سیستم تولید بخار دارای سه دیگ بخار،4 سطح از انشعابات بخار و 4 نوربین بخار است. دقت شود که 2 انشعاب 101 بار وجود دارد که مستقل از هم کار میکنند. بعلاوه نرخ تولید بخار دیگ بخار موجود در سایت، در مقدار 208.3t/h ثابت شده است.برای توربین های بخار، ST1 برای تولید توان(28مگاوات) استفاده میشود حال آنکه ST2-ST3 برای تامین توان شفت به کار میروند. فرآیند، انشعاب 4.5 بار را با بخار کم فشار 27.5t/h تغذیه میکند و بخار 35t/h(18بار و 215درجه سلسیوس) به عنوان نتیجه یکپارچه شدن سیستم بخار کل سایت، از کارخانه فولاد مجاور وارد میشود.اگرچه فشار بخار ورودی از سطح فشار متوسط 20.6بار پایین تر است، ولی میتواند در مصارف گرمایشی استفاده شود.به نابراین تقاضاها برای بخار با سطح فشار متوسط، از 146.3 به 113.3t/h کاهش پیدا میکنند.همانطور که در جدول 4 نشان داده شده ، هزینه عملیاتی سالانه برای این شرایط، 299.3 میلیون دلار بر سال است.
4 سناریو به ترتیب مورد تحلیل قرار گرفته اند که شامل بهینه سازی شرایط کاری(سناریوی اول)، تغییر و اصلاح(سناریوی دوم)، اضافه کردن واحدها(سناریوی سوم) ومناسب سازی کیفیت بخار(سناریوی چهارم) می‌شود. پس، مدلP1 برای سناریوهای اول تا سوم و مدل P2 برای سناریوی چهارم حل شده است. در هر سناریو، مدل مربوطه در محیط نرم‌افزاری GAMS نصب شده بر روی کامپیوتری با مشخصات پردازنده ,core2 2.53GHz و 1.00GB RAM با استفاده از BARON به عنوان حل کننده(solver) MINLP پیاده سازی شده است.

4.1. سناریوی اول: بهینه سازی سیستم تولید بخار موجود
هدف در این سناریو، بهینه سازی سیستم تولید بخار بدون تغییر طرح و ساختار آن است.پس، افزودن تجهیزات جدید در حال حاضر مجاز نیست(Nmax=0).برای نشان دادن طرح شکل 1، مقادیر متغیرهای دودویی(مانند zb,zt,zbi,ztj,zii’t) از پیش تعریف شده اند. بعلاوه z^(imp,e)=1 و z^(exp,e)=0 قبلا اختیار شده اند چرا که یک پالایشگاه نفت نوعی همواره به ورود برق نیاز خواهد داشت. برای روشنتر شدن موضوع، این متغیرها به سه دسته تقسیم شده اند: zp1-v,s1 شامل همه دودوییهایی میشود که قرار است با بهینه سازی تعیین شوند،zp1-1,s1 شامل متغیرهایی که 1 در نظر گرفته شده اند و zp1-0,s1 شامل متغیرهایی است که صفر در نظر گرفته شده اند:که در معادلات فوق b∈B={1-3} به دیگ بخار B1 تا B3، t∈T={1-4} به توربین های ST1 تا ST4 ، i∈I={1-5} به انشعابهای 101 بار برای B1 و دیگ بخار سایت و 20.6 بار و 4.5 بار چگالنده، j∈J={1-3} به تقاضاهای شفت 1 تا 3 اشاره میکنند. دقت شود که zp1-v,s1 یک مجموعه تهی است.به نابراین مدل میتواند به عنوان یک برنامه غیرخطی (NLP) با در نظر گرفتن همه متغیرهای دودویی به صورت پارامتر،حل شود.
شکل 3 شرایط کاری بهینه شده را نشان می‌دهد.نتایج بهینه سازی پیشنهاد میدهد که دیگ بخار B1 باید بخار بیشتری را(افزایش یافته از 154 به 199.4t/h) برای توربین ST1 به منظور تولید برق بیشتر(افزایش یافته از 28 به 33.1 مگاوات) تولید نماید.پس،توان ورودی میتواند از 53.3 به 48.2 مگاوات کاهش یابد.سیستم تولید بخار بهینه شده، هزینه عملیاتی سالانه 297.2 میلیون دلار بر سال دارد که 2.1 میلیون دلار نسبت به مورد اول، کاهش هزینه داشته است.با این حال، میتوان مشاهده کرد که نرخهای شارش بخار ایستگاه های تقلیل فشار، هنوز بالا هستند چرا که بهینه سازی با وجود طرح موجود محدود شده است به این صورت که نرخ تولید بخار دیگ بخار سایت در مقدار 208.3t/h ثابت شده است و توربینهای ST2-ST4 نمیتوانند از بخار بیشتری با فشار تقلیل یافته استفاده کنند چرا که آنها مسئول تامین تقاضاهای شفت (15.2، 7.7 و 5.3 مگاوات) هستند. پس، سناریوهایی که در ادامه آورده میشوند بر روی بازجورسازی سیستم موجود برای هرچه بیشتر بهبود دادن استفاده از بخار متمرکز خواهند شد.

عملیات تقطیر یکپارچه حرارتی

Heat integrated distillation operation

Abstract

Increasing energy demand, consequently high crude oil prices and growing concern for pollution motivated the researchers to explore more energy-efficient and environment-friendly process technologies. Although the heat integrated distillation has been researched for a number of decades, unfortunately it has not yet been commercialized mainly due to high investment cost, complex equipment design, control problem in consequence of severe interaction and nonlinearity, and lack of experimental data at sufficiently large scale to verify the theoretical predictions. It is true that some progress has been made in theory but for practical applications many questions still remain. Among the broader research needs the following areas are identified for heat integrated distillation column: rigorous dynamic modeling, optimal design, multiple steady state analysis, system identification, synthesis and implementation of high-quality nonlinear control, and importantly experimental evaluation. It is also suggested to investigate the feasibility of heat integration in the reactive distillation schemes and in the two distillation columns having no direct connections.

1 Introduction

Distillation, which is the workhorse of chemical process industries, is quite energy intensive and accounts for an estimated 3% of the world energy consumption [1,2]. It is a fact that energy consumption in distillation and CO2 gases produced in the atmosphere are strongly related. The higher the energy demands are, the larger the CO2 emissions to the atmosphere are. This is because the energy is mostly generated through the combustion of fossil fuel.

To improve the energy efficiency, the heat integration concept was first introduced almost 70 years ago. The basic idea of heat integration approach is that the hot process streams are heat exchanged with cold process streams. In this manner, resources are used more economically. So far, various heat integrated distillation schemes have been proposed. An excellent review [3] has discussed recently these schemes. In the present review, many other heat integration schemes developed so far are discussed in depth. Although several heat integration techniques are covered in this paper, the main focus is placed on the so-called heat integrated distillation column (HIDiC) technique (Fig. 1).

At the end of 1930s, Brugma [4] first proposed a thermally coupled distillation column. This energy-efficient separation operation was re-introduced by Wright [5] and latter analyzed by Petlyuk [6]. Freshwater [7,8] is the first researcher who explored a novel distillation technique that describes the heat transfer from rectifying section to stripping section in a single unit. In the subsequent stage, Flower and Jackson [9] analyzed this approach performing different numerical experiments based on the second law of thermodynamics. Among the various energy-efficient distillation systems, the heat pump-assisted distillation column was first proposed in the mid-1970s [10–12]. The use of mechanical compression as heat pump is economical mainly in separating the low relative volatility mixtures. In recent years, the advanced forms of heat pump-assisted distillation technology are reported in literature [13,14].

The HIDiC concept was first introduced for gas separation processes by Haselden [15]. Since 1977, Mah and his team members [16,17] evaluated the heat integrated distillation column operation under the name of secondary reflux and vaporization (SRV), where only part of the rectifying and stripping sections was integrated for heat transfer. It is notable that they formulated a steady-state equi librium stage SRV model for the first time based on the Wang–Henke tridiagonal matrix method [18] incorporating the trim-reboiler, trim-condenser and compressor in the column structure. In the next, the authors [19,20] extended the internal heat integration to the whole rectifying and stripping sections.

Takamatsu, Nakaiwa and coworkers [21–24] are devoted from the mid 1980s for improving the heat integrated distillation technology. They thoroughly analyzed to evaluate the benefits offered by the heat integrated distillation column over a conventional distillation system. In the next, they [25–27] proposed a unique HIDiC structure that has neither a trim-reboiler nor a trim-condenser and this structure is usually referred to as the ideal heat integrated distillation column (i-HIDiC).

Recently, it is shown [28] that the i-HIDiC is more energy saving operation than the general HIDiC that includes both the reboiler and condenser along with the internal heat integration arrangement. However, when the feed rate has increased above the designated value, the ideal HIDiC is not economical. And in such a case, the HIDiC configuration is preferably used [3].

To achieve an appropriate heat balance, that is, to run the column without a reboiler and a condenser, the feed mixture needs to be preheated before introducing into the ideal heat integrated distillation column. This feed preheating arrangement can also be applied for the HIDiC, if required. When hot overhead vapor outlet of rectifying column of the i-HIDiC is reused as a potential hot utility for the feed preheating, the distillation configuration is referred to as the intensified i-HIDiC (int-i-HIDiC) [3,28]. It is worth noticing that the intensified i-HIDiC is more energy efficient compared to the i-HIDiC [28].

In the recent years, several groups are actively involved in research on energy-efficient distillation column design (e.g., [29– 31]), analysis (e.g., [32,33]) and operations (e.g., [31,34]). Since 1990, several heat integrated distillation structures have also been patented [35–41]. However, a little progress has been noted on steady state multiplicity, optimal process design, system identification, nonlinear controller synthesis and implementation, and experimental testing. The main intention of this review is to focus the present status and future scope of research on heat integrated distillation columns.

In the present review, the work is organized as follows. At the beginning (Section 2), the importance of heat integration in distillation operation has been presented followed by the discussion on several energy-efficient separation techniques in Section 3. The next part (Sections 4 and 5) includes the recent applications of heat integration concept and then the different HIDiC structures. The scope of future research on HIDiC is highlighted in Section 6. Finally, in Section 7, the conclusions are presented.

سنتز DME از گاز سنتز در فريريت تعديل شده Cu–ZnO–Al2O3/Zr: اثر محتوای Zr

Synthesis of DME from syngas on the bifunctional Cu–ZnO–Al2O3/Zr-modified ferrierite: Effect of Zr content

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1898

حالات الکترونیکی سطح گونه هاي مس، آلومینیوم و زیرکونیوم پس از واکنش به مدت 18 ساعت در جریان با استفاده از XPS مشخص شد(ESCALAB MK-II) . در طول آزمایش،، خط مونوکروم شده Al KA (1486.6 EV) اتخاذ شد و سطح خلاء حدود نمونه Pa بود. نمونه هاي استفاده شده قبلا از پالت نازک عبور داده شدند و انرژی بستگی (BE) فشرده شده با تنظیم با مرجع Be براي Al2s (118.6 EV). تعديل شد.
طیف تبدیل فوریه منتشره بازتابي مادون قرمز(DRIFT) براي مولکولCO جذب شده در کاتالیست های مورد استفاده پس از کاهش مجدد با استفاده از طیف سنج Nicolet Protege 460 FT-IR مجهز با یک آشکارساز MCT انجام شد که با نیتروژن مایع سرد شد و در رزولوشن طیفی2 سانتی متر انجام شد. همه کاتالیزورهاي مورد استفاده در محل در 250 c به مدت 4 ساعت تحت جریان H2 کاهش یافتند. کاتالیزور کاهش یافته در آن درجه حرارت به مدت 1 ساعت نگه داشته شد و تا 50 c تحت جریان He برای حذف H2 در سطوح مس سرد شد. و پس از آن، CO در50 c به مدت 0.5 ساعت با یک نرخ جریان 30 cm3/min عرضه شد و گاز CO دوباره به مدت 40 دقیقه براي حذف مولکول CO گازی عوض شد. طیف FT-IR مولکول CO جذب شده با کم کردن آن کاتالیزور کاهش يافته به دست آمد.
اندازه ذرات جزء CZA و ترکیب شیمیایی آن قبل و بعد از واکنش به مدت18 ساعت بیشتر با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری (TECNAI G2 TEM) و تجزیه و تحلیل TEM-EDX مشخص شد.

2.3 آزمونهای فعالیت کاتالیستی
فعالیت کاتالیزوری در یک راکتور بستر ثابت استیل با قطر داخلی 10.2 میلی متر با استفاده از 1.0 گرم از کاتالیزور دووظيفه اي، انجام شد. قبل از تست فعالیت، تمام کاتالیزورهاي CZA-ZrFER در 5٪ H2/N2 جریان در 250 c به مدت 4 ساعت تحت فشار اتمسفر کاهش یافت. شرایط واکنش زیر در آزمون فعالیت به کار گرفته شد: T=250 T = 250 c P = 4.0 مگاپاسکال، سرعت فضایی (SV) = 5500 L / (kgcat)، و ترکیب تغذيه مولار CO/CO2/H2 = 41/21/38 . بر اساس گزارش های اولیه در تبدیل کردن گاز توده زيستي [2]، گاز سنتز مخلوط واکنش دهنده به عنوان یک ترکیب مدل انتخاب شد. محصولات غیر قابل اشتعال توسط GC آنلاين (DS6200,Donam Co) مجهز به دو ستون انجام شد؛ Porapack-Q متصل به TCD براي محصولات غيرقابل اشتعال (Co,Co2) و GS-Q براي يک آشکارساز يونيزاسيون شعله (FID) برای محصولات قابل اشتعال مانند متانول، DME و محصولات فرعی هیدروکربن مورد بررسی قرار گرفتند. مقادير متوسط به دست آمده در عملکرد فعالیت پایدار پس از 14-16 ساعت در جریان به منظور بررسی تفاوت ها در فعالیت کاتالیزوری در نظر گرفته شد.

3. نتایج و بحث
3.1 عملکرد کاتالیزوری در کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
فعالیت STD در کاتالیزورهاي دووظيفه اي CZA-ZrFER با تغییر محتوای Zr با در جدول 1 نشان داده شده است. به طور کلی، واکنش زیر در در طول واکنش STD رخ می دهد.
همانطور که از معادله بالا پیش بینی شده، واکنش خالص کلي (معادله (4))، در مقایسه با دیگران (- (3 Eqs. (1)) از لحاظ ترمودینامیکی مطلوب تر است. مزیت اصلی مسیر مستقیم مصنوعی به DME، غلبه بر محدودیت تعادل واکنش سنتز متانول توسط تولید درجاي هیدروژن اضافی از طریق واکنش WGS است (معادله (3) که منجر به تبدیل بالاتر CO‌ مي شود. علاوه بر این، هیدرولیز DME براي متانول (واکنش معکوس از معادله (2)) نيز در کاتالیست اسیدی جامد نادیده گرفته نمی شود. در زئولیتها مانند ZSM-5 و زئولیت Y، تبدیل DME به متانول در 200-275 c بسته به اسیدیته و نسبت Al/Si [16] به تعادل می رسد. تبدیل CO یک مقدار حداکثر از 49.0٪ CZA-ZrFER (3) از 30.4٪ در CZA-ZrFER (0) رسید و در CZA-ZrFER (5): به 29.8 درصد کاهش یافت.
در اینجا دوباره، برتریCZA-ZrFER (3) برحسب ارائه بالاترین انتخاب DME در حدود 58.2 درصد آشکار است. جالب توجه است که بالاترین انتخابی DME با بالاترین تبدیل CO در این کاتالیزور همراه است. این مشاهده در واقع مطابق با مکانیزم اساسی سنتز DME از گاز سنتز است که در آن هیدروژن اضافی تولید شده در واکنش جابجايي آب و گاز، مسئول تبدیل CO بالاتر است. همه کاتالیزورها، تعادل انتخابی در حدود 34٪ را براي CO2 با توجه به سرعت واکنش واکنش WGS [17،18] به جز براي CZA-ZrFER (0) نشان می دهد. غلظت CO2 در محصول همچنین نشان می دهد که CO2 اضافی تشکیل شده در این کاتالیزور قادر به انجام عمل تبدیل به هیدروژن برای تولید DME از متانول یا تحت شرایط واکنش حاضر (غلظت کم H2 با نسبت مولی H2/CO 0.93،نیست. از آنجا که CO2 در نسبت بالاتر H2/CO بالاتر از 3 (CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O)تبديل مي شود، مقدار CO2 مصرف شده تحت شرایط موجود، مانند نسبت کم H2/CO مولار و غلظت بالای CO2 CO به متانول / CO2/H2 = 41/21/38 مول درصد) در جریان تغذيه، بی اهمیت تر از مقدار CO2 تشکیل شده به دلیل واکنش WGS است. فريريتZr تعديل شده حاوی ويژگي دووظيفه اي نیز نشان دهنده فعالیت کم برای تشکیل محصول جانبی است. از آنجا که سنتز DME از گاز سنتز یک نوع واکنش متوالی است، فشار جزئی متانول قبلا تشکیل شده به علت پایین ترین مانع فعال سازی برای مسیر دفع دو مولکول متانول به هم پیوسته در مقایسه با تشکیل متوکسی از دفع متانول می تواند عامل مهمی برای افزایش انتخابی DME باشد. [19] به طور کلی، زئولیت فريريت داراي یک چارچوب اورتورومبیک حاوی کانالهای یک بعدی با حلقه 10 عضوي و کانالهای یک بعدی با حلقه هاي 8 عضوي است که به طور عمود متقاطع هستند. اين توپولوژی در انتشار آسان واکنش دهنده ها و محصولات مفيد است، همانطور که ما قبلا توسط خودمان گزارش شده است [13] و تعديل مناسب باZr مي تواند فعالیت کاتالیزوری را با کنترل پراکندگی مس و اسیدیته فريريت بيشتر افزایش دهد. بنابراین، گزينش بالا براي DME در CZA-ZrFER (3) را مي توان به غلظت بالایی از متانول شکل گرفته و فعالیت های از دست دادن آب در محل های اسیدی نسبت داد که به درستی توسط رسوب مس ZnO-Al2O3 به اجزای سطح فريريت ZR- تعديل شده کنترل مي شود. دلایل عملکرد برتر CZA-ZrFER (3) به دقت با کمک چندین تکنیک توصیف بررسی شده و نتایج به دست آمده در بخش های 3.2 و 3.3 ارائه شده است.

3.2 خواص بافتی و سطحي کاتالیزورهای دووظيفه اي CZA-ZrFER
توزیع اندازه منافذ کاتالیزور CZA-ZrFER در شکل 1 نمایش داده شده . خواص فیزیکی آنها در جدول 2 خلاصه شده است. تمام کاتالیزورهايCZA-ZrFER دووظيفه اي، نشاندهنده توزیع اندازه منافذ نمايي با مزوفرها با اندازه حدود 30 نانومتر احتمالا منسوب به ساختارهاي درون دانه جزء CZA و ساختارهاي حدود 4 نانومتر منسوب به ساختار ذاتی از فريريت زئولیت برهنه است. این حاکی از آن است که جزء CZA به خوبی بر روی سطح بیرونی فريريت Zr-تعديل شده پراکنده شده است. جالب توجه است، حجم منافذ با اندازه حدود 4 نانومتر در نمونه (ریزش در شکل 1) به طور يکنواخت تا حدود 3 WT٪ اضافهZr در فريريت کاهش می یابد و دوباره در 5 wt٪ افزایش می يابد. اين مورد نشان می دهد که جزء Zr به طور یکنواخت در منفذ داخلی فريريت تا حدود 3 ٪ وزنی توزیع مي شود. با این حال، توزیع آن در محتوای Zr به بالا (WT 5٪ همگن نیست و عمدتا در سطح بیرونی فريريت، با اندازه ذرات بزرگ وجود دارد. مساحت سطح CZA-ZrFER (0) به علت: 134.0 M2 / G به دلیل حضور مزوفرها حدود 3.9 نانومتر است و به 120.8 M2 / G در CZA-ZrFER (3): کاهش مي يابد. این کاهش مساحت سطح از 364 M2 / گرم Hفريريت، در طول آماده سازی کاتالیزور به رسوب جزء CZA و Zr تعديل شده نسبت داده مي شود.
تغییرات متوسط قطر منافذ نشان دهنده یک روند معکوس براي مساحت سطح و کوچکترین قطر منفذ متوسط در حدود 26 نانومتر در CZA-ZrFER (5): مشاهده مي شود. حجم بزرگ روزنه در حدود 0.56 cm3 بر گرم و قطر متوسط منافذ و مساحت سطح 32.2 نانومتر و 120.8 M2 / G به ترتیب در CZA-ZrFER (3): مشاهده شدند. براي دستيابي به فعالیت کاتالیزوری بالا، مقادیر بزرگتر آن خواص با انتقال آسان جرم واکنش دهنده ها و محصولات با سود اضافی براي غلظت بالایی از تشکیل محل فعال مفید است. با خواص بافتي کاتالیزورهاي CZA-ZrFER ، اسیدیته و تقلیل اکسید مس، عوامل حیاتی برای به دست آوردن یک فعالیت کاتالیزوری بالا در کاتالیزور دووظيفه اي است. [8-13] پروفایل هاي NH3-TPD و تعداد محل های اسیدي کاتالیزور CZA-ZrFER را در شکل. 2 و جدول 3، به ترتیب خلاصه شده است. نتایج حاصل از NH3-TPD نشان دهنده سه قله مختلف، در مناطق از 140-340 c (TD1)، 340-350 c (Td2) و 350-550 c (Td3). است. با توجه به گزارش های Jin و همکاران. [20]سه قله دفع متمایز آمونیاک وجود دارد که توسط TCD مشخص مي شود که به محل های مختلف اسیدی در کاتالیزور دووظيفه اي اختصاص داده مي شود. قلهTD1 مربوط به محل های اسید می باشد که توسط ماتریس های زئولیت به تنهایی و قله دوم Td2 به گونه کاتالیست موجود در سطح کاتالیزور دووظيفه اي، نسبت داده مي شود. با این حال، اوج Td3 در نمونه هاي ما به مقدار تکامل H2O از جزء اکسید CZA و چارچوب زئولیت فريريت نسبت داده مي شود که با تجزیه و تحلیل اضافی طیف سنجی جرمی سازگار تطبيق داده مي شود.

مکانیسم هم رسوبی سیلیکون کاربید با کبالت الکترولیت

Mechanism of Codeposition of Silicon Carbide with Electrolytic Cobalt

Abstract

The mechanism of codeposition of silicon carbide with electrolytic cobalt was studied. A theoretical model of codeposition is developed here which provides a more complete insight to the mechanism of electrolytic codeposition than Guglielmi’s model. The model gives a more general expression relating weight percent of embedded particles to current density for different suspension particle concentration for the Co-SiC codeposition system which cannot be described by Guglielmi’s model.

Interest in electrodeposited composite coatings has increased rapidly 16 due to their expected new engineering applications. ~ Such coatings are produced by codeposition of fine inert particles in a metal matrix from electrolytic or electroless baths. For example, a cobalt coating in conjunction with silicon carbide particles was developed and has been proven highly successful.

Although the technique has been developed considerably from the practical point of view, the theoretical details on the codeposition mechanism are not well understood. Three mechanisms, namely, mechanical inclusion, electrophoresis, and adsorption of inert particles onto the cathode, have been proposed to explain the observed codeposition. The relative importance of these three processes cannot be deduced from published experimental work as some results are contradictory. Guglielmi 7 has proposed a mathematical model for the electrodeposition of inert particles which is based on two successive adsorption steps. In the first step a loose adsorption which has an essentially physical character results in a high degree of coverage of cathode by particles which are in equilibrium with the particles in suspension solution. The particles are still surrounded by adsorbed ions and solvent molecules. In the second step this screen is broken through so that a strong electrochemical adsorption of the particles on the cathode takes place, namely, strong adsorption. The inert particles are now permanently bound to the cathode and consequently are embedded in the deposit. The formula so deduced iWhere Cp is the concentration of suspended particles, a is the volume fraction of particles in the deposit, F, W,, and d are the Faraday constant, atomic weight, and density of the electrodeposited metal, respectively. The parameters i0 and A are related to the metal deposition and are the constants in the Tafel equation. Similarly, the parameters v0 and B are related to the inert particle deposition. K is derived from the Langmuir adsorption isotherm and depends essentially on the intensity of the interaction between particles and cathode. The validity of this model has been verified for different codeposition systems such as SiC and TiO2 with nickel from sulfamate baths, 7 a-A1203 with copper from acid copper sulfate baths, 8 A1203 with nickel from Watts bath, 9 and TiQ with copper from acidic copper sulfate baths. ~~ However, some codeposition systems question the generality of the model, such as ~-Al~O3 with copper from acid copper sulfate baths ~ and A12Q with gold from cyanide baths. ~ Guglielmi’s model cannot describe the weight percent of the particles in the deposit and the current density relationship shown in Fig. 1. A more general model for the codeposition system must be developed.

مبتدی (مناسب برای درک مفهوم کلی مطلب)

F1864

شکل 3، خواص تخلیه SCFCs (شکل 1a) را با استفاده از الکترولیت های LSGM ، SDC ، و YSZ در ترکیب سیال متان و هوا در 7008C نشان می دهد. این سلول ها با استفاده از الکترولیت های LSGM و YSZ، نیروهای الکتریکی (نیروی محرکه الکتریکی) 920 ولت را تولید نمودند که در آن پتانسیل الکترود نیکل (SDC) به ازای الکترود Sm0.5Sr0.5CoO3 منفی بود.
این مقدار نیروی محرکه الکتریکی تقریبا در توافق با اختلاف پتانسیل بین دو الکترود نشان داده شده در شکل 2 بود. با این حال، نیروی محرکه الکتریکی سلول با استفاده از الکترولیت SDC ، احتمالا به علت کاهش Ce41 به Ce31 توسط هیدروژن و مونوکسید کربن تشکیل شده توسط واکنش های 2 و 3، بیش از 733 میلی ولت نبود. اگر چه جریان می توانست به طور قابل توجهی از سه سلول کشیده شود، افت ولتاژ در طول تخلیه سلول با استفاده از الکترولیت LSGM، حداقل بود. طیف امپدانس آنها در محدوده 0.1 هرتز تا 100 کیلو هرتز در شرایط مدار باز بیشتر این مسئله را روشن می ساخت. مقاومت اهمی سلول ها با استفاده از الکترولیت هایLSGM ، SDC ، و YSZ 1.56 ، 1.72 و 2.90 V ، بود و مقاومت الکترود-واکنش برای الکترولیت هایLSGM ، SDC ، و YSZ 0.26 ، 0.53 و 1.22 V بود. چگالی توان پیک حاصل برای سلول با استفاده از الکترولیت LSGM تا 355 میلی وات cm22 رسید که با اوج چگالی توان 385 میلی وات cm22 برای SOFC هیدروژن هوای معمولی، سرمت نیکل Ce0.9Gd0.1O1.95 | LSGM با ضخامت 0.2 میلی متر | La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 ، در 7008C گزارش شده توسط Huijsmans و همکاران قابل مقایسه بود. بر این اساس ، ما به این نتیجه رسیدیم که الکترولیت LSGM برایSCFC، مناسب است.
شکل 4، خواص تخلیه SCFC (شکل 1a) در ترکیب سیال متان و هوا بین 550 و 900 درجه را نشان می دهد . دو وابستگی غیر منتظره به درجه حرارت عملیاتی وجود دارد؛ افت ناگهانی از نیروی محرکه الکتریکی به 228 میلی ولت در 550 درجه و کاهش قابل توجهی در چگالی توان اوج در 900 درجه . به منظور درک این رفتار ،ترکیب گاز خروجی از نیکل ( SDC ) و یا محفظه کاری Sm0.5Sr0.5CoO3 در سلول دو محفظه ای (شکل B1) در ولتاژ مدار باز بین 550 و 9508C اندازه گیری شد. نتایج در شکل 5 خلاصه شده است. در محدوده 600 تا 800 درجه، مقدار نسبتا زیادی از هیدروژن و مونوکسید کربن در الکترود نیکل ( SDC ) (شکل 5A ) تولید شد ، در حالی که مقدار زیادی اکسیژن در الکترود Sm0.5Sr0.5CoO3 (شکل. 5B) واکنش نداده باقی ماند؛ بنابراین،نیروی محرکه الکتریکی و در نتیجه چگالی توان همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، رفتار می کنند. با این حال در درجه حرارت عملیاتی 550 درجه، الکترود نیکل (SDC) به طور ناگهانی نسبت به واکنش 1-3 (شکل 5A ) بی اثر می شود که نشان می دهد که این الکترود دیگر به عنوان آند عمل نمی کند. این ناشی از واکنش پذیری بسیار کم متان است، به خصوص در دماهای پایین. بنابراین برای بهره برداری از SCFC زیر 550 درجه، استفاده از هیدروکربن واکنش پذیر تر و یا الکل به جای متان به عنوان سوخت ضروری است. از سوی دیگر، در دماهای کاری بالای 900 درجه، الکترود Sm0.5Sr0.5CoO3 به تدریج نسبت به این واکنش (شکل 5B ) فعال می شود که در نتیجه باعث افت واکنش 6 می شود. در مقاله قبلی،SCFC با استفاده از کاتد LSM عملکرد خوبی را حتی در 950 به نمایش گذاشت. به خوبی مشخص شده است که فعالیت کاتالیستی اکسیدهای perovskite بر اساس منگنز برای اکسیداسیون هیدروکربن ها، پایین تر از اکسیدهای perovskite بر اساس Co است، 24 که در نتیجه امکان ساخت الکترود LSM به عنوان کاتد در چنین درجه حرارت عملیاتی میسر می سازد.
عملکرد سلول در ترکیبات جاری از سایر سوخت ها و هوا – خواص تخلیه از SCFC (شکل 1a) در ترکیبات جاری از سایر سوخت و هوا در 5508C مورد بررسی قرار گرفت . شکل 6 نتایج با استفاده از اتان، پروپان، LPG ، و اتانول به عنوان سوخت را نشان می دهد . نیروی محرکه الکتریکی از سلول به طور قابل توجهی به 1000 میلی ولت برای اتان 972 میلی ولت برای پروپان، 931 میلی ولت برای LPG ، و 710 میلی ولت برای اتانول، و در نتیجه چگالی اوج توان 163 میلی وات cm22 برای اتان، 125 میلی وات cm22 برای پروپان، 94 مگاوات رسید cm22 برای LPG ، و 42 میلی وات cm22 برای اتانول افزایش یافته است. طیف امپدانس سلول ها با استفاده از اتان و پروپان نشان دهنده مقاومت های واکنش-الکترود نسبتا کمی به اندازه 0.91 و 1.10 V بود. این نشان می دهد که عملکرد سلول می تواند بیشتر با استفاده از یک فیلم LSGM حتی نازک تر بهبود یابد.
مدارک و شواهد برای این پیشنهاد توسط خواص تخلیه از SCFC (شکل 1a) با استفاده از الکترولیت LSGM با ضخامت های مختلف در ترکیب سیال اتان و هوا در 550 درجه در شکل 7 ارائه شده است.. نیروی محرکه الکتریکی سلول های باقی مانده در مقادیر تقریبا ثابت ، 1010 میلی ولت برای هر ضخامت الکترولیت تست شده است، اما افت ولتاژ در طول تخلیه سلول به شدت وابسته به ضخامت الکترولیت بود. در نتیجه، اوج چگالی توان 163-270 میلی وات cm22 با کاهش ضخامت الکترولیت 0.50-0.18 میلی متر افزایش یافت.
شکل 8 خواص تخلیه همان SCFC را همانند شکل 7 در یک ترکیب روان از اتان و هوا بین 350 و 700درجه نشان می دهد. همه این سلول ها حداکثر چگالی اوج توان را در 600 نشان دادند، که پایین تر از مقدار مشاهده شده با استفاده از متان توسط 200 درجه بود. این مورد بعداً با جزئیات مورد بحث قرار می گیر. مهمتر از این، افزایش چگالی اوج توان با کاهش ضخامت الکترولیت حتی در دمای پایین به اندازه 450 درجه بود که نشان می دهد که SCFC کنونی ممکن است به عنوان یک ژنراتور برق عملی و کارآمد در چنین شرایطی استفاده شود، به شرطی که چند فیلم LSGM با ضخامت میکرومتر بتوانند به شیوه ای مشابه با YSZ1، 3 و فیلم های ceria2 ساخته شون. به عنوان مثال، اوج چگالی توان حدود 300 میلی وات cm22 را می توان با استفاده از الکترولیت به ضخامت 10 میلی متر به دست آورد، با فرض اینکه که نیروی محرکه الکتریکی در 955 میلی ولت حفظ شود.
ترکیب گازهای خروجی از محفظه های کاری نیکل (SDC) و Sm0.5Sr0.5CoO3 (شکل B1) در شکل 9خلاصه شده است. فعالیت کاتالیزوری الکترود Sm0.5Sr0.5CoO3 به طور ناگهانی در بالای 700 درجه افزایش یافت، که در آن اکسیژن تقریبا به طور کامل توسط واکنش با اتان مصرف شد. بنابراین، کاهش نیروی محرکه الکتریکی و افزایش در پتانسیل بیش از حد کاتدیک به طور همزمان در چنین شرایطی رخ می دهند که در نتیجه کاهش قابل توجهی در دانسیته توان نشان داده شده در شکل 8 حاصل می شود. از سوی دیگر، فعالیت کاتالیزوری الکترود نیکل (SDC) به تدریج با کاهش درجه حرارت، کمتر شد. از رفتار سلول با استفاده از متان به عنوان سوخت نشان داده شده در شکل 4، می توان پیش بینی کرد که یک سلول با استفاده از اتان به عنوان سوخت زیر 350 درجه قادر به تولید یک نیروی محرکه الکتریکی بزرگ خواهد بود. با این حال، همچنین می توان انتظار داشت که پروپان و LPG به دلیل واکنش پذیری بالاتر نسبت به اتان و متان، سوخت های ارجح در چنین شرایطی خواهند بود.