دانلود ترجمه مقاله درک حلقه زایی قطبی [۲+۳] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا – الزویر ۲۰۰۹

درک حلقه زایی قطبی [۲+۳] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا با کاتیونهای آلفا-متیلین: مطالعهDFT

Understanding the regio- and chemoselective polar [3+2] cycloaddition of the Padwa carbonyl ylides with α-methylene ketones. A DFT study

چکیده

۱- مقدمه

۲- روش‌های محاسباتی

۳- نتایج و مباحث

۱-۳ مطالعه‌ مکانیکی واکنش ۳۲CA کربونیل ایلید پادوا ۶ با کاتیون آلفا متیلین ۱۵

۳-۲ تجزیه و تحلیل‌های مکان‌شناسی ELF

۳-۳ تجزیه و تحلیل بر اساس شاخص های واکنشی کروی و محلی در حالت پایه‌ معرف ها

۴- نتایج

چکیده

با استفاده از نظریه‌ی تابعی چگالی (DFT) در سطح محاسباتی B3LYP/6-31G(d)، حلقه‌زایی قطبی مکان گزین و شیمی گزین (۳۲CA) کربونیل ایلید پادوا (CY) با کاتیون آلفا متیلین (αMK) برای تولید یک حلقه‌ی اسپیروی متصل به اکسیژن، مورد مطالعه قرار گرفته است. شش کانال مرتبط با حالت‌های فضا گزین، مکان گزین و شیمی گزین CY در مکان پیوندهای C=C و C=O در αMK مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات DFT برای این حلقه‌زایی در تطابق کامل با نتایج آزمایشگاهی می‌باشد که این مسأله واکنش‌پذیری و بهگزینی تشکیل محصول [۳+۲] فرآیند حلقه‌زایی را توجیه می‌کند. تجزیه و تحلیل فرآیندهای الکترون دوستی و هسته دوستی در مقیاس محلی و سرتاسری مکان گزینی و شیمی گزینی ۳۲CA را توجیه می‌کند. محاسبات مختصات واکنش ذاتی (IRC) و تجزیه مکان‌شناسی تابع محلی‌سازی الکترون (ELF) از نقاط مربوط به کانال واکنش پذیر مورد نظر، ماهیت یک گامی دو مرحله‌ای از مکانیزم این فرآیند حلقه‌زایی را توضیح می‌دهند.

۴- نتایج
با استفاده از روش‌های DFT در سطح محاسباتی B3LYP/6-31G(d) فضا گزینی، مکان گزینی و شیمی گزینی واکنش ۳۲CA CY 6 پادوا با αMK 15 برای تولید حلقه‌ی اسپیروی ۱۶ متصل به اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفت. این ۳۲CA یک مکانیزم تک گامی با یک ویژگی قطبی را ارائه می‌دهد. شش کانال واکنش‌پذیر مرتبط به حالت‌های فضا گزینی، مکان گزینی و شیمی گزینی CY 6 نسبت به بخش‌های واکنش‌پذیر C=C و C=O در αMK 15 مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. مطلوب‌ترین کانال‌های واکنش‌پذیر ایزومتری فضایی درونی و بیرونی (که دارای یک مکانیزم دو مرحله‌ای است) با حمله‌ی هسته دوستی اتم کربن C3 در CY 6 به موقعیت توأم با بتای αMK 15 در ارتباط است. محاسبات DFT در فاز گاز و DCM انجام شد و انرژی‌های تولید و انرژی‌های آزاد برای ساختارهای حالت گذار در تطابق کامل با مکان گزینی و شیمی گزینی آزمایشگاهی قرار دارد.

Abstract

The regio- and chemoselective polar [3+2] cycloaddition (32CA) of the Padwa carbonyl ylide (CY) with α-methylene ketone (αMK) to yield the oxa-bridged spirocycloadduct has been studied using the DFT method at the B3LYP/6-31G(d) computational level. Six reactive channels associated to the stereo-, regio-, and chemoselective approach modes of the CY to the CC and CO reactive sites of the αMK have been analyzed. DFT calculations for this cycloaddition are in complete agreement with the experimental outcome, explaining the reactivity and selectivity of the formation of the [3+2] cycloadduct. Analysis of the global and local electrophilicity and nucleophilicity indices allows an explanation about the regio- and chemoselectivity of this 32CA reaction. Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations and the topological analysis of the electron localization function (ELF) of the relevant points of the favored reactive channel explain the one-step two-stage nature of the mechanism of this cycloaddition.

۴- Conclusions

The stereo-, regio-, and chemoselective 32CA of the Padwa CY 6 with aMK 15 to yield the oxa-bridged spirocycloadduct 16 have been studied using DFT methods at the B3LYP/6-31G(d) computational level. This 32CA presents a one-step mechanism with a polar character. Six reactive channels associated to the stereo-, regio-, and chemoselective approach modes of the CY 6 to the C]C and C]O reactive sites of the aMK 15 have been analyzed. The more favorable endo and exo stereoisomeric reactive channels, which have two-stage mechanisms, are associated with the nucleophilic attack of the C3 atom of the CY 6 to the b-conjugated position of aMK 15. DFT calculations, performed both in gas phase and in DCM, yield energies and free energies for the transition state structures in clear agreement with experimental regio- and chemoselectivity.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

درک حلقه زایی قطبی [۲+۳] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا با کاتیونهای آلفا-متیلین: مطالعهDFT

Understanding the regio- and chemoselective polar [3+2] cycloaddition of the Padwa carbonyl ylides with α-methylene ketones. A DFT study