دانلود ترجمه مقاله مبدا مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش های کراس بنزوئین کاتالیز شده کاربن n-هتروسیکلیک – ACS 2015

مبدا مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش های کراس بنزوئین کاتالیز شده کاربن n-هتروسیکلیک

Origin of Chemoselectivity in N‑Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross-Benzoin Reactions: DFT and Experimental Insights

چکیده

مقدمه

روش های محاسباتی

نتایج و بحث

دیمرشدن آلکیل-آلکیل

کراس بنزوئین آلکیل آریل

دیمرشدن آریل-آریل

مقایسه مسیر

تریازولیوم بر پایه پایرولیدینون

نتیجه گیری

بخش آزمایشی (تجربی)

اطلاعات عمومی

رویه موجود برای تعیین ترتیب واکنش بنزوئین متقاطع در بنزالدئید

رویه موجود برای شکل گیری و معکوس پذیری ترکیب اضافی آلکیل (IVH و IVO)

رویه موجود برای شکل گیری ترکیب اضافی آریل (IV8)

رویه موجود برای شکل گیری ترکیب اضافی رقابتی (IVH در مثابل IVB)

رویه موجود برای گذر آلکیل – آلکیل (VIH-H) یا اوکتانال

رویه موجود برای گذر آلکیل – آریل (VIIH-H) با بنزالدئید

رویه موجود برای گذر آلکیل – آریل (VIIH-B) با p-آنیسالدئید

رویه موجود برای گذر آریل – آریل (VIIB-B) با هیدرو سینامالدئید

رویه موجود برای گذر آریل – آریل (VIIB-B) با p-آنسالدئید

رویه موجود برای واکنش بنزوئین متقاطع با درجه حرارت بالا و کاتالیزه شده با تریازولیوم با پایه پایرولیدینون

رویه موجود برای واکنش بنزوئین متقاطع در دمای اتاق و کاتالیزه شده با تریازولیوم با پایه پایرولیدینون

رویه موجود برای مانیتورینگ حلالیت پذیری کاربن با پایه پایرولیدینون به عنوان تابعی از دما

رویه موجود برای مقایسه سرعت های واکنش

چکیده

در کاوشی برای یافتن منشأ مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش کراس بنزوئین NHC کاتالیزشده، چند عامل کلیدی حاکم بر مسیر واکنش مقدم، آشکار می شود. در نخستین مطالعه محاسبانی برای کشف واکنش کراس-بنزوئین، یک کاتالیست تریازولیوم مشتق شده از پیپریدینون به صورت مواد شیمیایی مورد انتخاب با کنترل سینتیکی تولید می شود. این فرایند با مطالعات1H NMR و یک سری از آزمایشات متقاطع پشتیبانی می شود. اکثر شرکت کننده ها شامل تشکیل سریع و ترجیحی یک ترکیب اضافی NHC با آلدهیدهای آلکیل، یک پیوند کربن-کربن محدودکننده سرعت واکنش که از واکنش ثابت کردن π انباشته و π کاتیون بهره می برد و مسدت های فضایی در اثر مسیرهای رقابتی پشتیبانی می شود. پروفایل انرژی برای کاتالیست مشتق از پیرولیدینون مشابه، به شکل قابل توجهی مشابه هستند با وجود داده های تجربی که نشان دهندۀ خاصیت مواد شیمیایی مورد انتخاب کمتری است. مواد شیمیایی مورد انتخاب با کنترل سینتیک قابل بهبود نیست. هرچند که شرایط تعادلی، برتری سینتیکی قابل توجهی برای همان محصول کراس-بنزوئین که با کاتالیست مشتق از پیپرودینون از خود نشان داد.

رویه موجود برای مقایسه سرعت های واکنش. نمک تریازولیوم (025/0 میلی مول (هم ارز 05/0)) و دی متیل ترفتالات (10 میلی گرم، 0083/0 میلی مول (استاندارد داخلی)) در یک لوله NMR تحت شرایط جوّی آرگون قرار گرفتند. هیدروسینامالدئید (66 میکرو لیتر، 5/0 میلی مول (هم ارز 1))، بنزالدئید (50 میکرو لیتر، 5/0 میلی مول (هم ارز 1))، و دی کلرومتان دوتریوم شده (50/ میلی لیتر، 0/1 میلی مول) اضافه شدند. یک واکنش اضافی با استفاده از نمک I با p – آنیسالدئید (61 میکرو لیتر، 5/0 میلی مول (هم ارز 1)) به جای بنزالدئید انجام شد. درپوش لوله گذاشته شد و با Parafilm مهر و موم شد و به آرامی تکان داده شد تا تمامی مواد جامد در آن حل شود، و در طیف سنج تا رسیدن به دمای 35 درجه سانتیگراد گرما دهی شد، و طیفی از آن گرد آوری شد. با سرعت هر چه تمام تر درپوش نمونه اندکی برداشته شد و پایه (i-Pr)2NEt از پیش سنجیده شده اضافه شد (87 میکرو لیتر، 5/0 میلی مول (هم ارز 1)) و درپوش مجدداً با Parafilm مهر و موم شد. لوله یک مرتبه برای ترکیب مواد برعکس شد و مجدداً درون پراب قرار داده شد. زمان سنجی در لحظه تلقیح اولیه شروع به کار کرد. طیف موجود در وقفه های نشانه گذاری شده با استفاده از یک دنباله پالس از پیش برنامه ریزی شده جمع آوری شد. مقدار ادغام برای هر دو آلدئید در مقابل زمان ترسیم شد. شیب خطوط متصل کننده چند نقطه داده ای اول برای هر دو آلدئید تعیین شدند. توجه کنید که برای واکنش بنزوئین متقاطع آنیسالدئید تنها نرخ (سرعت) مصرف آنیسالدئید استفاده شده است، چون شکل گیری هومو آلکیل قابل توجه منجر به انحراف از نرخ های مصرف قابل قیاس می شود. این خطوط برای مقایسه مستقیم نرمال سازی شدند. کل طیف با داده هایی که قبلاً گزارش شده اند مطابقت داشتند.

Abstract

An exploration into the origin of chemoselectivity in the NHC-catalyzed cross-benzoin reaction reveals several key factors governing the preferred pathway. In the first computational study to explore the cross-benzoin reaction, a piperidinone-derived triazolium catalyst produces kinetically controlled chemoselectivity. This is supported by 1H NMR studies as well as a series of crossover experiments. Major contributors include the rapid and preferential formation of an NHC adduct with alkyl aldehydes, a rate-limiting carbon–carbon bond formation step benefiting from a stabilizing π-stacking/π-cation interaction, and steric penalties paid by competing pathways. The energy profile for the analogous pyrrolidinone-derived catalyst was found to be remarkably similar, despite experimental data showing that it is less chemoselective. The chemoselectivity could not be improved through kinetic control; however, equilibrating conditions show substantial preference for the same cross-benzoin product kinetically favored by the piperidinone-derived catalyst.

Procedure for the Comparison of Reaction Rates. The triazolium salt (I, I′, or I″) (0.025 mmol (0.05 equiv)) and dimethyl terephthalate (10 mg, 0.0083 mmol (internal standard)) were placed in an NMR tube under an argon atmosphere. Hydrocinnamaldehyde (66 μL, 0.5 mmol (1 equiv)), benzaldehyde (50 μL, 0.5 mmol (1 equiv)), and deuterated dichloromethane (0.50 mL, 1.0 mmol) were added. An additional reaction was performed using salt I with p-anisaldehyde (61 μL, 0.5 mmol (1 equiv)) in place of benzaldehyde. The tube was capped and sealed with Parafilm, shaken gently to dissolve all solids, and preheated in the spectrometer to 35 °C, and a spectrum was collected. As quickly as possible the sample cap was partially removed, premeasured (i-Pr)2NEt base was added (87 μL, 0.5 mmol (1 equiv)), and the cap was resealed with Parafilm. The tube was inverted once for mixing and reinserted into the probe. A timer was started at the moment of base injection. Spectra were collected at marked intervals using a preprogrammed pulse sequence. The integration value for both aldehydes was plotted versus time. The slope of the lines connecting the first few (9−29) data points for both aldehydes was determined. Note that for the anisaldehyde cross-benzoin reaction only the rate of anisaldehyde consumption was used, as significant homo-alkyl formation lead to a deviation from comparable consumption rates. These lines were normalized for direct comparison. All spectra are consistent with those previously reported.

تصویری از مقاله ترجمه و تایپ شده در نرم افزار ورد

مبدا مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش های کراس بنزوین کاتالیز شده کاربن n-هتروسیکلیک

Origin of Chemoselectivity in N‑Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross-Benzoin Reactions: DFT and Experimental Insights